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含氧酸及其鹽氧化還原中幾個問題的探討姓名： 學號; 班別：摘要 指出含氧酸中R-O鍵的鍵能、還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性、伴隨氧化還原反應的其他能量效應和反應的熵變是影響含氧酸氧化性的4種因素; 對中心原子獲得電子的能力作為含氧酸氧化性的主要影響因素和用反極化作用解釋含氧酸氧化性的觀點提出了質(zhì)疑; 基于氧化還原過程能量變化和濃度對電極電勢值的影響, 對低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強、濃酸的氧化性比稀酸強和含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強的問題作出了合理的分析。 關(guān)鍵詞：含氧酸、氧化性1 影響含氧酸氧化力的因素問題 影響含氧酸氧化力的第1種因素是“中心原子從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)的過程中獲得電子的能力。若中心原子半徑小、電負性大獲得電子能力強, 其含氧酸的氧化性就強”。此觀點可以用于解釋同周期元素最高氧化態(tài)含氧酸氧化力的遞變, 但用于解釋同主族元素含氧酸氧化力的遞變則出現(xiàn)較多的例外。【1】 事實上, 在氧化還原反應和其他類型的化學反應中, 都涉及舊鍵的破裂和新鍵的生成?！?】 含氧酸被還原趨勢的大小(即含氧酸氧化性的強弱)主要與破壞舊化學鍵所消耗的能量和生成新化學鍵所放出的能量有關(guān)(決定于反應過程總的自由能變)。因此, 比較含氧酸的鍵能大小, 可以對其氧化性強度作出較好的解釋。 熵變也會影響含氧酸氧化力，從熱力學上判別反應趨勢的大小, 準確說來應決定于反應的自由能變G。根據(jù)G=H-TS, 即除能量因素H外, 還應考慮熵變項TS的影響。但對在溶液中進行的同類型的氧化反應來說, G主要決定于H, TS一般較小; 在絕大多數(shù)情況下, TS對含氧酸的氧化性強度都起不到主要作用。在極個別的情況下也有熵變項較大, 甚至超過能變項影響的例子【3】, 在這種情況下, 當然必須要考慮熵變對含氧酸氧化性的影響。在溫度、濃度等相同的條件下, 以上3種因素是影響含氧酸氧化力強弱的因素。對不同的含氧酸以及同種含氧酸在不同的反應條件下比較氧化性強度時, 這3種因素的影響可能不同, 究竟哪種因素起最主要作用, 必須對具體情況做具體分析加以確定。2 關(guān)于用反極化作用解釋含氧酸氧化性強度的討論 帶正電荷的氫原子對酸分子中的R原子有反極化作用來解釋低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強、濃酸的氧化性比稀酸強和含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強的問題。帶正電荷的氫原子對酸分子中的R原子有反極化作用來解釋低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強、濃酸的氧化性比稀酸強和含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強的問題。2. 1 關(guān)于用反極化作用解釋低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強的討論 “低氧化態(tài)含氧酸氧化性強, 還和它的酸性弱有關(guān)。因為在弱酸分子中存在帶正電荷的氫原子對酸分子中的R原子有反極化作用, 使得RO鍵易于斷裂。一般而言, 同種元素的低氧化態(tài)含氧酸的酸性確實弱于高氧化態(tài)含氧酸, 但酸性減弱并不表示氧化性就增強。例如HCl比HClO2 的酸性要弱得多，但在酸性溶液中, HClO2的氧化性反而強于HClO。隨氧化還原反應同時發(fā)生的電離過程的影響進行分析, 得出的結(jié)論是: 由于HClO比HClO2的酸性弱, 使HClO在發(fā)生氧化反應的同時伴隨弱酸的電離, 需要吸收更多的能量而導致HClO2氧化性反而比HClO強 6。從而對此問題作出了合理的解釋?！?】2. 2 關(guān)于用反極化作用解釋濃酸氧化性比稀酸強的討論 “為什么濃酸的氧化性比稀酸強? 因為在濃酸溶液中也存在自由的酸分子, 有反極化作用”。極電勢值與氧化劑濃度的關(guān)系即可對此問題作出正確合理的解釋, 而反極化作用的觀點反而值得商榷。例如按反極化作用的解釋, 像H3PO4等電離度較小的含氧酸隨著溶液濃度的大幅度增加, 酸分子數(shù)會大大增加, 其反極化作用應顯著增強, 濃酸的氧化性將比稀酸顯著增強; 但磷酸無論是稀還是濃都無氧化性, 其氧化性強度相差甚微。2. 3 關(guān)于用反極化作用解釋含氧酸氧化性比含氧酸鹽強的討論“為什么含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強? 因含氧酸鹽中Mn+的反極化作用比H+弱, 含氧酸鹽比含氧酸穩(wěn)定”。含氧酸是在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應, 含氧酸鹽則是在中性或堿性條件下發(fā)生氧化還原反應, 前者較后者在氧化還原反應中增加了H2O的生成過程, 該過程放出的能量使其氧化性比含氧酸鹽有明顯增強?！?】 綜上所述, 對低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強、濃酸的氧化性比稀酸強和含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強的問題, 完全可以從伴隨著氧化還原反應發(fā)生的非氧化還原過程所放出的能量和用Nernst方程所表示的濃度對電極電勢值的影響出發(fā)作出正確合理的判斷。以反極化作用觀點對含氧酸的氧化性強度作出的解釋則有時難以自圓其說。1 北京師范大學無機化學教研室, 華中師范大學無機化學教研室, 南京師范大學無機化學 教研室. 無機化學. 下冊. 第4版.北京: 高等教育出版社, 20022 戴樹珊. 化學通報, 1962( 12): 623 肖盛蘭.