工程熱力學第四版第13章ppt課件

1 第十三章化學熱力學基礎 Introductionofchemicaltherdynamics 13 1概述 13 2熱力學第一定律在化學反應系統(tǒng)的應用 13 3絕熱理論燃燒溫度 13 4化學平衡與平衡常數(shù) 13 5離解與離解度 平衡移動原理 13 6化學反應方向判據(jù)及平衡條件 2 許多能源 動力 化工 環(huán)保及人體和生物體內(nèi)的熱 質(zhì)傳遞和能量轉(zhuǎn)換過程都涉及到化學反應問題 因此現(xiàn)代工程熱力學也包括了化學熱力學的一些基本原理 13 1概述 一 化學反應系統(tǒng)與物理反應系統(tǒng) 研究化學反應過程的能量轉(zhuǎn)換也需選擇系統(tǒng) 也可把它們分成閉口系 開口系等 除了系統(tǒng)中包含有化學反應 其它概念與以前章節(jié)中的一樣 3 簡單可壓縮系的物理變化過程 確定系統(tǒng)平衡狀態(tài)的獨立狀態(tài)參數(shù)數(shù)只有兩個 發(fā)生化學反應的物系 參與反應的物質(zhì)的成分或濃度也可變化 故確定其平衡狀態(tài)往往需要兩個以上的獨立參數(shù) 因而化學反應過程可以在定溫定壓及定溫定容等條件下進行 2 反應熱和功 1 獨立的狀態(tài)參數(shù) 反應熱 heatofreaction 化學反應中物系與外界交換的熱量 向外界放出熱量的反應過程稱放熱反應 吸熱為正 從外界吸熱的反應為吸熱反應 放熱為負 式中的系數(shù)是根據(jù)質(zhì)量守衡按反應前后原子數(shù)不變確定 稱為化學計量系數(shù) stoichiometriccoefficients 例 氫氣燃燒生成水的反應是放熱反應乙炔的生成反應是吸熱反應 4 反應熱是過程量 不僅與反應物系的初 終態(tài)有關 而且與系統(tǒng)經(jīng)歷的過程有關 功 總功 有用功 不計體積功 體積功 無法利用 系統(tǒng)對外作功為正 外界對系統(tǒng)作功為負 3 熱力學能 化學反應物系熱力學能變化包括化學內(nèi)能 也稱化學能 4 物質(zhì)的量 化學反應物系物質(zhì)的量可能增大 減小或者保持不變 不是質(zhì)量 反應物系中與外界交換的功包含體積變化功 電功及對磁力以及其它性質(zhì)的力作功 5 二 可逆過程和不可逆過程 在完成某含有化學反應的過程后 當使過程沿相反方向進行時 能夠使物系和外界完全恢復到原來狀態(tài) 不留下任何變化的理想過程就是可逆過程 一切含有化學反應的實際過程都是不可逆的 可逆過程是一種理想的極限 少數(shù)特殊條件下的化學反應 如蓄電池的放電和充電 接近可逆 而象燃燒反應則是強烈的不可逆過程 化學反應過程中 若正向反應能作出有用功 則在逆向反應中必須由外界對反應物系作功 可逆時正向反應作出的有用功與逆向反應時所需加入的功絕對值相同 符號相反 可逆正向反應作出的有用功最大 其逆向反應時所需輸入的有用功的絕對值最小 6 PEMFCWorkingPrinciples 7 13 2熱力學第一定律在化學反應系統(tǒng)的應用 熱力學第一定律是普遍的定律 對于有化學反應的過程也適用 是對化學過程進行能量平衡分析的理論基礎 一 熱力學第一定律解析式 反應熱 體積功 有用功 實際的化學反應過程大量地是在溫度和體積或溫度和壓力近似保持不變的條件下進行的 8 定溫定容反應 定溫定壓反應 上述公式稱作熱力學第一定律的解析式 根據(jù)熱力學第一定律得出 不論化學反應是可逆或不可逆的 均可適用 9 二 反應的熱效應 thermaleffect 和反應焓 enthalpyofreaction 反應在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進行 且沒有作出有用功 因而這時反應的不可逆程度最大 則其反應熱稱為反應的熱效應 定容熱效應QV 定壓熱效應Qp 反應焓 定溫定壓反應的熱效應 等于反應前后物系的焓差 以 H表示 1 定容熱效應和定壓熱效應 10 2 QV與Qp的關系 考察物系從同一初態(tài)分別經(jīng)定溫定壓和定溫定容過程完成同一化學反應 且其反應物和生成物均可按理想氣體計 則 反應前后物質(zhì)的量的變化量 n 0 n 0 n 0 反應前后均無氣相物質(zhì)出現(xiàn) 由于可以忽略固相及液相的體積變化 反應熱是過程量 與反應過程有關 熱效應是定溫反應過程中不作有用功時的反應熱 是狀態(tài)量 3 熱效應與反應熱異同 11 三 標準熱效應 standardthermaleffect 標準熱效應 標準狀態(tài) p 101325Pa t 298 15K 下的熱效應 四 燃燒熱和熱值 heatingvalue caloricvalue 燃燒熱 Hc 1mol燃料完全燃燒時的熱效應常稱為燃料的燃燒熱 熱值QW 燃燒熱的絕對值 高熱值 higherhatingvalue 產(chǎn)物如H2O為液態(tài) 低熱值 lowerhatingvalue 產(chǎn)物如H2O為氣態(tài) 標準定容熱效應 標準定壓熱效應 汽化潛熱 12 生成熱 thermaleffectofformation 由單質(zhì) 或元素 化合成1mol化合物時的熱效應 生成焓 Hf enthalofformation 定溫定壓下的生成熱 即定溫定壓下由單質(zhì) 或元素 化合成1mol化合物的熱效應 分解熱 1mol化合物分解成單質(zhì)時的熱效應 生成熱與分解熱的絕對值相等 符號相反 標準生成焓 standardenthalpyofformation 標準狀態(tài)下的生成熱 穩(wěn)定單質(zhì)或元素的標準生成焓規(guī)定為零 標準燃燒焓 standardenthalpyofcombustion 標準狀態(tài)下的燃燒熱 13 Hm H0f H 標準生成焓 熱焓 物理過程焓差 取決于狀態(tài)變化 所以理想氣體工質(zhì)任意溫度T的摩爾焓 14 五 赫斯定律 1 利用赫斯定律或熱效應是狀態(tài)量 可以根據(jù)一些已知反應的熱效應計算那些難以直接測量的反應的熱效應 如 當反應前后物質(zhì)的種類給定時 熱效應只取決于反應前后狀態(tài) 與中間的反應途徑無關 赫斯定律 Hesslaw 因碳燃燒時必然還有CO2生成 所以反應的熱效應就不能直接測定 但根據(jù)赫斯定律 可通過下列兩個反應的熱效應間接求得 15 據(jù)赫斯定律 據(jù)熱力學第一定律 反應的熱效應 反應生成物 反應物 16 2 赫斯定律也用來根據(jù)生成焓的實驗數(shù)據(jù)計算某些反應的熱效應 例如燃料的燃燒熱效應 標準狀態(tài) 例A4931441 17 六 基爾霍夫夫定律 Kirchhoflaw 任意溫度T時的定壓熱效應 據(jù)赫斯定律或狀態(tài)參數(shù)的特性 生成物系和反應物系定壓加熱和冷卻時的焓的變化與化學反應無關 由標準生成焓數(shù)據(jù)計算 18 若反應物和生成物均為理想氣體 19 平均摩爾熱容 使趨于零 生成物總熱容 反應物總熱容 基爾霍夫定律的一種表達式 表示反應熱效應隨溫度變化的關系 即其只隨生成物系和反應物系的總熱容和的差值而定 例A4931442 20 13 3絕熱理論燃燒溫度 adiabatic flametemperature adiabatic combustiontemperature 一 理論空氣量和過量空氣系數(shù) 理論空氣量 theoreticalair stoichiometricair 完全燃燒理論上需要的空氣量 過量空氣 excessair 超出理論空氣量的部分 過量空氣系數(shù) percentageofexcessair percentageoftheoreticalair 實際空氣量與理論空氣量之比 助燃空氣中的氮氣及沒有參與反應的過量氧氣以與燃燒產(chǎn)物相同的溫度離開燃燒設備 因此盡管它們沒有參與燃燒反應 但也會對燃燒過程產(chǎn)生影響 空氣近似由摩爾分數(shù)為21 的氧氣和79 的氮氣組成 即由1mol氧和3 76mol氮組成4 76mol空氣 21 采用空氣為氧化劑 oxidizer 時 甲烷的理論燃燒反應式 過量空氣系數(shù)為 時 甲烷的完全燃燒反應式 二 絕熱理論燃燒溫度 通常 燃燒反應放出熱量的同時也使燃燒產(chǎn)物溫度升高 若燃燒反應在接近絕熱的條件下進行 物系的動能及位能變化可忽略不計且對外不作有用功 并且假定燃燒是完全的 則燃燒所產(chǎn)生的熱量全部用于加熱燃燒產(chǎn)物本身 這時燃燒產(chǎn)物所能達到的最高溫度稱作 絕熱理論燃燒溫度 用Tad表示 例A4932771 22 點A的物系總焓與Tad有關 數(shù)值上等于反應物在點1的總焓 據(jù)赫斯定律 生成物的焓差 反應物的焓差 標準狀態(tài)下的反應熱效應 所以已知T1 可求得Tad 計算中可能需要應用試算法 絕熱理論燃燒溫度Tad 例A4932071 23 13 4化學平衡與平衡常數(shù) chemicalequilibriumandequilibriumconstant 一 濃度 濃度 單位體積內(nèi)各種物質(zhì)的量 以C表示 物質(zhì)的量 mol 物質(zhì)的體積 m3 反應物與生成物都為氣態(tài)物質(zhì) 即物系的總體積 化學反應中反應在正反兩個方向上同時進行 而不會沿一個方向進行到某些反應物全部消失 二 正向反應和逆向反應 式中B D代表反應物G R代表生成物 24 三 化學反應的速度 化學反應的速度 單位時間內(nèi)反應物質(zhì)濃度的變化率 某一反應物質(zhì)的濃度 時間 化學反應的瞬時速度 化學反應的速度主要與發(fā)生反應時的溫度及反應物質(zhì)的濃度有關 反應開始時B D G R都已各有一定的量存在 即各有一定的濃度存在 并設自左向右的反應 叫做正向反應 的速度大于相反方向反應的速度 則總的結果是反應自左向右進行的 這時 B D仍可叫做反應物 而G D則為生成物 25 化學反應的質(zhì)量作用定律指出 當反應進行的溫度一定時 化學反應的速度與發(fā)生反應的所有反應物的濃度的乘積成正比 四 化學反應常數(shù)KC 正向反應和逆向反應速度分別為w1和w2 設反應初始時w1 w2 總的結果 反應是自左向右進行 隨著過程的進行 w1逐漸減小而w2逐漸增大 當w1 w2 達到化學平衡 達到化學平衡的物系中反應物和生成物的濃度不再隨時間變化 保持恒定 化學平衡是動態(tài)平衡 此時正 逆方向的反應并未停止 不過是雙方的速度相等 以CB CD CR CG表示達到平衡時各種物質(zhì)的濃度 則據(jù)反應速度的質(zhì)量作用定律有 26 正向反應的速度常數(shù) 逆向反應的速度常數(shù) 理想氣體物系的化學反應 k只隨反應時物系的溫度而定 當反應達到平衡時w1 w2 平衡常數(shù) 如果w1 w2 即Kc很大 則自左向右的反應可以進行接近完全 達到平衡時只留下少量的B和D 當w1 w2 即Kc很小時 則自右向左的反應可以接近完全 如果參加反應的物質(zhì)都為理想氣體或很接近理想氣體 則平衡常數(shù)的數(shù)值只隨反應時物系的溫度T而定 27 五 化學反應常數(shù)Kp 若反應物系中的物質(zhì)都是理想氣體 則由于氣體的濃度與氣體的分壓力成正比 所以平衡常數(shù)也可以用分壓力表示 Kp的數(shù)值也只隨反應物系溫度而定 理想氣體 反應前后物系物質(zhì)的量的變化值 n 0時 Kc Kp KC與Kp的關系 28 化學平衡時反應物系的總物質(zhì)的量 第i種物質(zhì)的量 第i種氣體的摩爾分數(shù) 注意 1 當反應物系中有惰性氣體存在時 例如 燃燒物系中有氮氣存在時 總物質(zhì)的量中應包括惰性氣體的物質(zhì)的量 2 若反應中有固體和液體 例如 由于固體 或液體 的升華 或蒸發(fā) 產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)與參與反應的其它氣體之間發(fā)生化學反應 反應過程中只要固體 或液體 還不曾耗盡 就可以認為固體 或液體 蒸氣的濃度為不變的定值 上述反應平衡常數(shù)為 例A4942771 29 13 5離解與離解度 平衡移動原理 一 離解 dissociation 與離解度 degreeofdissociation 離解 化合物 或反應生成物 分解為較簡單的物質(zhì)與元素 離解度 達到化學平衡時每摩爾物質(zhì)離解的程度 以 1 表示 例如 達到平衡時 CO2與CO O2多少不一 同時存在 按從左向右反應的觀點來說 每摩爾CO2中必然有 摩爾離解成CO和O2 而未離解的為 1 摩爾 二 壓力對化學平衡的影響 理想氣體反應物系 平衡常數(shù)只隨物系的溫度T而定 不隨物系的壓力而變 但壓力變化有時可使離解度發(fā)生變化 30 2 molCO2離解 和p的關系 1 物質(zhì)的量減小的反應 按照習慣 自左向右表示合成反應 n的正負以自左向右的反應為標準 設CO2的離解度為 則平衡時1molCO2中將有 摩爾離解 平衡時各組成氣體的摩爾分數(shù)為 2 1 molCO2 2 molCO molO2 平衡時混合物總物質(zhì)的量為 2 n 1 31 各氣體的分壓力 平衡常數(shù) 理想氣體物系 當物系溫度T一定時 平衡常數(shù)不變 據(jù)上式 壓力增大 離解度必減小 化學平衡向右移動 使物質(zhì)的量減小的自左向右的反應更趨向完全 n 1 32 2 物質(zhì)的量增大的反應 平衡時混合物中參與化學反應的氣體有 2 1 molCO molO2 氣態(tài)混合物總共物質(zhì)的量為 2 mol 以 表示CO的離解度 2 molCO離解 2 1 molCO 2 molC molO2 平衡時氣態(tài)混合物總物質(zhì)的量為 2 組成氣體的分壓力 n 1 33 3 物質(zhì)的量不變的反應 n 1的反應 物系的溫度T不變 Kc Kp不變 若壓力增大 則離解度 必增大 1 化學平衡向左移動 即自右向左的離解反應更趨向完全 同樣推導可得 n 0的反應 當物系的溫度T不變 平衡常數(shù)不變 時 壓力對離解度不發(fā)生影響 當壓力變化時 離解度不變 化學平衡不發(fā)生移動 n 0 34 三 溫度對化學平衡的影響 例如 CO的燃燒反應 合成熱 離解熱 物系的溫度變化時 平衡常數(shù)就發(fā)生變化 平衡也發(fā)生移動 溫度愈高 燃燒產(chǎn)物往往離解愈多 即吸熱的離解反應加強 平衡向左移動 燃燒不完全損失愈大 3000 時CO2的離解度高達75 2000 時CO2的離解度約為10 1000 時CO2的離解度很小 可忽略不計 35 列 查德里原理 處于平衡狀態(tài)下的物系受到外界條件改變的影響 如外界壓力 溫度發(fā)生變化 使物系的壓力 溫度也隨著變化 則平衡位置就會發(fā)生移動 移動的方向總是朝著削弱這些外來作用的影響 四 平衡移動原理 列 查德里原理 根據(jù)壓力和溫度對化學平衡的影響以及對平衡的其它研究 可以得到如下的普遍規(guī)律 例A4942661 36 13 6化學反應方向判據(jù)及平衡條件 熱力學第二定律本質(zhì)上是指示熱過程方向的定律 對含化學反應的過程也是適用的 一 定溫 定容反應方向判據(jù)和平衡條件 據(jù)熱力學第二定律數(shù)學表達式 定溫反應中 整個物系在反應中溫度不變 自由能 37 對于初 終態(tài)一定的反應 定溫 定容反應 容積變化功W 0 Wtot Wu V 理想可逆定溫 定容反應 上式取等號 這時所得有用功最大 可逆 不可逆 自發(fā)進行的反應都是不可逆的 因此反應物系的F都減小 換句話說 只有F減小 即的定溫 定容反應才能自發(fā)地進行 F增大的反應必須有外功幫助 所以是定溫定容自發(fā)過程方向的判據(jù) 38 當物系達到化學平衡時 物系的F達到最小值 即 定溫定容物系平衡判據(jù) 過程的有用功小于WuV max 二 定溫 定壓反應方向判據(jù)和平衡條件 定溫 定壓反應 39 對于一定初 終態(tài)的反應 不可逆 不等號 可逆 等號 理想可逆時得到的有用功最大 實際上能夠自發(fā)進行的定溫 定壓反應都是使物系的G減小 所得到的有用功小于最大有用功 甚至等于零 如燃燒反應 所以 定溫 定壓反應能自發(fā)進行的判據(jù) 40 定溫 定壓反應中G的落差的大小可作為化學反應推動力或化學親和力的度量 G1 G2 愈大 反應愈易發(fā)生 定溫 定壓物系達到化學平衡時 物系的G達到最小值 所以定溫 定壓物系的平衡條件為 三 標準生成吉布斯函數(shù) standardfreeenthalpyofformation 化學反應大多在定溫定壓下進行 所以自由焓 吉布斯函數(shù) 變化量 G的計算就特別重要 標準生成吉布斯函數(shù) 41 規(guī)定在1標準大氣壓 298 15K下 由單質(zhì)生成1mol化合物時 自由焓的變化量為該化合物的標準生成自由焓 或標準生成吉布斯函數(shù) 用符號表示 定溫 定壓反應最大有用功 自由焓是狀態(tài)參數(shù) 任意狀態(tài) T p 下的摩爾自由焓 任意狀態(tài)與標準狀態(tài)之間化合物的摩爾自由焓差值 標準生成自由焓 規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)或元素的標準生成自由焓為零 標準生成自由焓在數(shù)值上等于1mol該化合物在標準狀態(tài)下的摩爾自由焓 42 由自由焓的定義 摩爾焓 摩爾熵 標準狀態(tài)下摩爾焓等于標準生成焓 標準狀態(tài)的絕對熵 定溫 定壓反應最大有用功 物質(zhì)熱力狀態(tài)改變焓