碳負(fù)離子的反應(yīng)

碳負(fù)離子的反應(yīng),一、-二羰基化合物,丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯分子中都含有兩個(gè)羰基，并且是兩個(gè)羰基相隔一個(gè)亞甲基的化合物，稱為-二羰基化合物。在含有氫的碳原子上連有兩個(gè)吸電子基團(tuán)的化合物都具有一個(gè)活潑的亞甲基，這類化合物統(tǒng)稱為含活潑亞甲基的化合物，也稱為含活潑氫的化合物。因此，丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是含活潑氫的化合物。,丙二酸二乙酯,乙酰乙酸乙酯,丙二酸二乙酯是具有香味的無色液味，熔點(diǎn)-50，沸點(diǎn)198.8。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其它羧酸常用的試劑，在有機(jī)合成中具有廣泛用途。,1.丙二酸二乙酯的制備,二、丙二酸二乙酯,2.丙二酸二乙酯在有機(jī)合成的應(yīng)用,(1).一烴基取代乙酸的制備：,(2).二烴基取代乙酸的制備：,(1).合成：2-甲基丁酸,3.合成舉例,分析:2-乙基-3-苯基丙酸可以看成是一個(gè)芐基和一個(gè)乙基二取代的乙酸?？煞謩e采用芐基氯和溴乙烷作烷基化試劑，先上大基團(tuán)，后上小基團(tuán)。,(2).合成：,(3).合成已二酸：,(4).合成螺環(huán)二元羧酸：,2CH2(COOEt)2+,EtONa,HO-,H+,-CO2,三、乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯又稱-丁酮酸乙酯。是無色透明具有果香味的液體。沸點(diǎn)180，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等大多數(shù)有機(jī)溶劑中。,1.乙酰乙酸乙酯的制備,含有-H的羧酸酯在乙醇鈉作用下，起分子間縮合反應(yīng)(Claisen酯縮合反應(yīng))，酸化后得到-酮酸酯。,縮合反應(yīng)機(jī)理,具有-H的羰基化合物存在一對(duì)互變異構(gòu)體：酮式與烯醇式以一定的比例共同存在于一個(gè)平衡體系中，室溫下互變速度很快，可簡(jiǎn)單地看著是氫原子在-C和羰基氧之間的來回移動(dòng)。這一現(xiàn)象就叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。,(1).互變異構(gòu)現(xiàn)象,2.互變異構(gòu)現(xiàn)象,各種化合物酮式和烯醇式存在比例的大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)。,(2).影響烯醇化程度的因素,7.5%,99%,0.0001%,烯醇式含量,烯醇式,酮式,(1).乙酰乙酸乙酯與伯鹵代烷的親核取代反應(yīng):,3.乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用,(a).酮式分解,(2).乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用,(b).酸式分解,(3).合成舉例,例1：4-苯基-2-丁酮,-CO2,H+,稀HO-,例2：3-甲基已酮,例4：2,6-庚二酮,例3：5-羰基已酸,例5：選用不超過4個(gè)碳的合適原料制備：,稀HO-,H+,-CO2,碳負(fù)離子與活性雙鍵的加成稱為邁克爾(Michael)反應(yīng)。C=C易接受親電試劑的進(jìn)攻，但當(dāng)C=C上連有吸電子的取代基時(shí)，其親電性減弱，親核性增加。即：,四、麥克爾(Michael)加成,例如：,（一）、Wittig試劑的制備,Ph3P=CHR叫磷葉立德，它也可寫成：,五、Wittig反應(yīng),