第五章旋光異構(gòu)64ppt課件

.,第五章旋光異構(gòu),.,本章重點(diǎn)講解：,掌握立體化學(xué)中的基本概念掌握立體化學(xué)中的手性、對(duì)映異構(gòu)體、構(gòu)型的表示法理解內(nèi)消旋、外消旋的概念,.,本章習(xí)題,P94-965.4（a,c,e,g,i）；5.7；5.9；5.11；5.12；5.14,.,光是一種電磁波，它的電場(chǎng)或磁場(chǎng)振動(dòng)的方向與光前進(jìn)的方向垂直。,在普通光線里，光波可以在垂直于前進(jìn)方向平面上的任何方向振動(dòng)。,1偏振光與旋光活性,.,能使偏振光旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，稱旋光活性。,有旋光活性的物質(zhì)，即旋光活性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）。,光源,光柵(尼可爾棱鏡),偏振光,水,.,旋光性,光源,光柵(尼可爾棱鏡),偏振光,旋光性物質(zhì),乳酸,.,左旋,右旋,檢偏鏡,-,.,2旋光度與比旋光度,：旋光度；t：溫度（）；：波長(zhǎng)，（nm，納米），D表示鈉光，589.3nm。c：溶液濃度（g/ml，每毫升溶液中所含溶質(zhì)克數(shù)）；l：樣品管長(zhǎng)度（dm，分米）。,.,旋光儀,Nicol棱鏡,旋光儀的工作原理,.,WXG-4圓盤(pán)旋光儀,.,從粥樣硬化動(dòng)脈中分離出來(lái)的膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中，然后，裝滿長(zhǎng)度為5cm長(zhǎng)的樣品管內(nèi)，在20用鈉光作光源，測(cè)得旋光度為-2.5。那么，其比旋光度為多少？,【例題】,.,3分子的對(duì)稱性與手性,3.1分子的對(duì)稱因素,對(duì)稱面,C,H,CH3,Cl,Br,1,1-二氯乙烷,.,1,3-二氯-2,4-二氟環(huán)丁烷,對(duì)稱中心i,對(duì)稱軸C,.,3.2分子的手性,定義：分子與其鏡像看起來(lái)很相似，實(shí)際上不能完全重合的性質(zhì)，稱為手性。,手性的前提：既無(wú)對(duì)稱中心，又無(wú)對(duì)稱面，分子必定有手性，是手性分子（不對(duì)稱分子）。,具有手性的分子，其物質(zhì)具有旋光性。,.,1-氯-1-溴乙烷,.,4手性碳,碳原子連接四個(gè)基團(tuán)，且四個(gè)基團(tuán)互不相同，這樣的碳原子為手性碳原子，用*標(biāo)記。,分子只有一個(gè)手性碳，必然具有手性。,其它手性原子：N、S、P等。,.,5對(duì)映異構(gòu)體與外消旋體,5.1對(duì)映異構(gòu)與對(duì)映異構(gòu)體,.,.,.,5.2外消旋體,定義：左、右旋體各以50%混合物，用表示。如：,（）乳酸（糖發(fā)酵）50,（）乳酸（肌肉中）50,（）乳酸（牛奶）,.,第一步比較基團(tuán)大?。罕容^方法見(jiàn)“次序規(guī)則”,6.1R、S構(gòu)型的確定,6構(gòu)型及表達(dá)式,雙鍵或叁鍵：當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵連接相同的原子。,-CH=CH2-CH2CH3,苯基,構(gòu)型比較：Z-E-;R-S-.,.,R-乳酸,S-乳酸,如,第二步確定方法,在最小基團(tuán)背面看；,其余三個(gè)基團(tuán)：大中小連接；,順時(shí)針：R；反時(shí)針：S。,.,由楔形透視式確定構(gòu)型,乳酸手性碳上的四個(gè)基團(tuán)：OHCOOHCH3H。,S型,R型,S型,R型,.,6.2R、S與左、右旋的關(guān)系：,沒(méi)有必然的聯(lián)系。,如果R構(gòu)型是，則S構(gòu)型為；反之，如果R構(gòu)型是，則S構(gòu)型為。,.,6.3費(fèi)歇爾Fischer投影式,6.3.1書(shū)寫(xiě)規(guī)則,.,2.Fischer投影式：,1)投影原則：1橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3將含有碳原子的基團(tuán)寫(xiě)在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫(xiě)在豎線上端。,.,R-乳酸,2）使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問(wèn)題：a基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”b不能離開(kāi)紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90或270與原構(gòu)型相比。C將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。,.,對(duì)映體的書(shū)寫(xiě),.,對(duì)換兩個(gè)基團(tuán)：構(gòu)型改變。,在紙平面上旋轉(zhuǎn)180：構(gòu)型不變；在紙平面上旋轉(zhuǎn)90：構(gòu)型改變。,一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，余三基團(tuán)輪換：構(gòu)型不變。,6.3.2特點(diǎn),.,.,對(duì)換兩個(gè)基團(tuán)：構(gòu)型改變。,在紙平面上旋轉(zhuǎn)180：構(gòu)型不變；在紙平面上旋轉(zhuǎn)90：構(gòu)型改變。,一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，余三基團(tuán)輪換：構(gòu)型不變。,6.3.2特點(diǎn),習(xí)慣上，將主鏈寫(xiě)在費(fèi)歇爾投影式的豎線上，官能團(tuán)在上。,.,6.3.3在費(fèi)歇爾投影式中確定R、S構(gòu)型,S-型,最小基團(tuán)在豎線：一致。,.,R-型,最小基團(tuán)在橫線：相反。,.,【練習(xí)】試寫(xiě)出R-2-氨基丙酸的費(fèi)歇爾投影式。,6.3.4具體書(shū)寫(xiě)方法,第一步寫(xiě)出結(jié)構(gòu)式，并編號(hào)，確定手性碳,第二步寫(xiě)出十字架，填上主鏈碳,.,第三步填上手性碳的另兩個(gè)基團(tuán)，使之符合構(gòu)型要求,.,相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型,D-乳酸L-乳酸,.,D-L-,L-型：,離C=O最遠(yuǎn)的手性碳上的OH，在右邊。,離C=O最遠(yuǎn)的手性碳上的OH，在左邊。,互為對(duì)映體,D-型：,.,7含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物,對(duì)映體：與、與。,非對(duì)映體：與、與、與、與。,非對(duì)映體屬于旋光異構(gòu)體，但不是對(duì)映異構(gòu)體。彼此物理性質(zhì)相差較大。,。,.,8有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物,三種旋光異構(gòu)體：（）、。,.,9不含手性碳原子的化合物,聯(lián)苯類,丙二烯型,把手型、螺旋環(huán)分子（略）,.,當(dāng)n8時(shí)，由于取代基的阻礙使苯環(huán)無(wú)法任意轉(zhuǎn)動(dòng)，此時(shí)分子有對(duì)映體存在。,特殊環(huán)狀分子,.,螺旋型分子。,例：(-)-六螺駢苯,末端兩苯環(huán)不在同平面上。,.,10環(huán)狀化合物的立體異構(gòu),無(wú)手性,(meso-),.,再如,.,物理性質(zhì)：相同。,比旋光度：數(shù)值相同，旋光方向相反。,化學(xué)性質(zhì)：大致相同，與手性試劑作用時(shí)，不一樣。,生理活性：不同。,11對(duì)映異構(gòu)體的差異,.,【實(shí)例】左旋多巴的合成,14不對(duì)稱合成（手性合成）,.,生物拆分法實(shí)例,15外消旋體的拆分,15.1機(jī)械法,如巴斯德（Pasteur，1848年），拆分酒石酸鈉銨。,15.2生物拆分法,.,化學(xué)反應(yīng)拆分法圖示,15.3化學(xué)反應(yīng)法,.,柱層析法圖示,（）-A,洗脫液,手性物質(zhì),15.4柱層析法,.,(S)-thalidomide,(R)-thalidomide,反應(yīng)停事件,1957年，德國(guó)，上市一種新藥非巴比妥類鎮(zhèn)靜藥-“反應(yīng)?！保?苯肽茂二酰亞胺，沙利度胺）。廣泛用于妊娠反應(yīng)，銷往46個(gè)國(guó)家，12,000多例海豹肢畸形嬰兒。,手性化合物的功與過(guò)-1,致畸性,.,L-DOPA,在1993年97個(gè)熱銷藥中，手性藥物占20%。1997年全世界100個(gè)熱銷藥物中，50個(gè)是單一對(duì)映體(手性藥物)。100個(gè)熱銷藥物852億美元，50個(gè)手性藥物428億美元。,L-多巴是治療帕金森癥的藥物，作為“前藥”攝入病人體內(nèi)，再由體內(nèi)的酶將多巴轉(zhuǎn)化為具有藥理作用的多巴胺。由于人體內(nèi)的酶對(duì)該“前藥”多巴是專一性的，只有左旋的L-多巴被酶所轉(zhuǎn)化，因此，服用消旋的多巴的話，右旋多巴不被酶所轉(zhuǎn)化，日積月累在人體內(nèi)沉淀下來(lái)，勢(shì)必對(duì)病人造成新的危害。,手性化合物的功與過(guò)-2,威廉諾爾斯(W.S.Knowles),.,1848年P(guān)asteur（巴斯德法國(guó)化學(xué)家）在顯