第四章 紅外吸收光譜法ppt課件

.,第4章紅外吸收光譜法Infraredspectrometry,.,4.1概論,紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，為帶狀光譜。紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。也可用于定量分析。,.,4.1.1紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用,.,4.1.1紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用,近紅外光譜區(qū)：低能電子能級(jí)躍遷含氫原子團(tuán)：-OH、-NH、-CH伸縮振動(dòng)的倍頻吸收峰稀土及過渡金屬離子配位化學(xué)的研究對(duì)象適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分析,紅外吸收光譜法：分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)基頻吸收光譜區(qū)應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū),遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷液體與固體中重原子的伸縮振動(dòng)晶體的晶格振動(dòng)某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)-異構(gòu)體的研究金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱,較少用于分析,.,4.1.2紅外吸收光譜的特點(diǎn),紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；定量分析；固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；分析速度快。與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。,.,4.1.2紅外吸收光譜的特點(diǎn),.,4.1.3紅外吸收光譜圖的表示方法,紅外光譜以T或T來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。,T(%),.,4.2基本原理,樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，樣品分子選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動(dòng)能級(jí)差決定，吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率。下面我們分別具體說明。,.,4.2.1產(chǎn)生紅外吸收的條件,分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）h為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為E振=Vh也就是說，吸收光子的能量（ha）要與該能量差相等，即a=V時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即a=,.,4.2.1產(chǎn)生紅外吸收的條件,條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用,.,4.2.2雙原子分子的振動(dòng),分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡(jiǎn)諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/），為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入，則有,.,4.2.2雙原子分子的振動(dòng),影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如mC-C(1430cm-1)C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征吸收帶。2.所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系。3.所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒有其他吸收帶存在，以免干擾。,.,4.5.2.2吸收光度的測(cè)定,1.基線法2.一點(diǎn)法該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透射比，再由公式A=lg1/T計(jì)算吸光度。實(shí)際上這種背景可以忽略的情況較少，因此多用基線法。,.,4.5.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線與聯(lián)立方程,1.吸收強(qiáng)度比法組份1A1=a1b1c1組份2A2=a2b2c2若令R=A1/A2，則R=A1/A2=a1/a2c1/c2=Kc1/c2其中K=a1/a2。由于在二元組分中，c1+c2=1，所以可用下式分別求組分（1）和（2）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)：c1=R/（K+R）c2=K/（K+R）同理，可定量測(cè)定三元或三元以上組分的混合物，但組分越多，計(jì)算越麻煩，實(shí)際意義不大。2.補(bǔ)償法（差示法）雙光束分光光度計(jì)的參比光路中，加入混合物中的某些組份，以抵消混合物中這些組分的吸收。,.,4.