化學反應的等溫方程ppt課件

.,第五章化學平衡,.,.,.,.,.,.,所以，某指定狀態(tài)的反應物變?yōu)槟持付顟B(tài)的產物，這一個具體化學反應能否進行，還是已經達到了平衡，可用來判斷。,.,.,rGm為一定的溫度與壓力下,在某一化學進度時的該反應的摩爾反應吉布斯函數。由此也可得化學親和勢為：,若化學反應寫作:,取a(=vA)mol的反應物A與b(=vB)mol的反應物B，在一定的溫度與壓力下反應。在初始時刻，=0mol時，系統(tǒng)內只有反應物；當=1mol時，系統(tǒng)內只有產物；當時，系統(tǒng)內反應物與產物共存。,.,若在反應過程中，系統(tǒng)的各個相的組成（各物質的濃度）均不發(fā)生改變，例如以下反應：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)則在該溫度與壓力下，各物質的化學勢均與反應進度無關。這種情況下，摩爾反應吉布斯函數也與無關。所以G-函數曲線為一直線。能自發(fā)進行的反應，直線斜率為負，A0；處于化學平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率為0；不能進行的反應，直線斜率為正，A0。,.,.,在橫軸上x=0mol，表示系統(tǒng)內只有反應物，x=1mol，表示系統(tǒng)內只有產物。由左圖可見，隨著反應的進行，即隨x的增加，系統(tǒng)的吉布斯函數G先逐步降低，經過最低點后，又逐步升高。在最低點左側，表明反應可以自發(fā)進行；在最低點，,，宏觀上反應停止，系統(tǒng)達到化學平衡狀態(tài)，這也是化學反應的限度；在最低點右側，這表明，在恒溫恒壓下，x的增加必然使G增加，這是不可能自動發(fā)生的。,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,所以，在給出化學反應標準平衡常數時，必須指明它所對應的化學計量式。否則，是沒有意義的。,2.有純凝聚態(tài)物質參加的理想氣體化學反應,.,例如,對反應:,.,.,.,.,平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。,.,例5.2.1將一個容積為1.0547dm3的石英容器抽空。在297.0K時導入一氧化氮直到壓力為24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升溫到323.7K。測得平衡時系統(tǒng)的總壓為30.823kPa。求在323.7K時，下列反應的。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g),解：由理想氣體狀態(tài)方程式pB=nBRT/V可知，在T、V不變的條件下，混合氣中組分B的分壓pB與其物質的量nB成正比；當發(fā)生化學反應時，有：pB=nBRT/V，即組分B分壓的變化pB與其物質的量的變化nB成正比。,.,首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反應時的起始分壓p0(NO)，p0(Br2)。,.,由Br的摩爾質量79.904g/mol得到：,.,由此得到,所以：,.,.,第二次實驗，氨的起始分壓p0(NH3)=12.443kPa。假設，CO2的平衡分壓為p(CO2)，則NH3的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。,.,由此得：,所以總壓是：,.,應當注意的一個問題是:若兩反應物A，B的起始的物質的量之比，與它們的化學計量數之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB，則兩反應物的轉化率相同；否則，即nA,0/nB,0vA/vB，則兩反應物的轉化率不同。,.,.,.,平衡分壓pB:,.,所以平衡時，各組分的摩爾分數為：y(CH4)=y(H2O)=(1-)/2(1+)=0.452/3.096=0.146y(CO)=/2(1+)=0.548/3.096=0.177y(H2)=3y(CO)=0.531,.,若要求轉化后，除去水蒸氣的干燥氣體中CO的體積分數不得超過0.02，問：1m3原料氣須與多少體積的H2O(g)發(fā)生反應？,.,解：由VB=nBRT/p可知，在T，p一定時，某一組分的分體積正比于其的物質的量。在反應時，各組分的分體積的變化正比于它們在反應式中的計量系數。設1m3原料氣與xm3H2O(g)組成起始的反應系統(tǒng)，達到平衡時，有ym3的CO(g)發(fā)生了轉化。即有：,平衡時，干燥后氣體的體積V/m3=(0.360y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y,.,按要求，平衡及干燥后，CO的體積分數不得超過0.02，即要求：,即是：,.,.,.,.,5.3溫度對標準平衡常數的影響,.,此式稱為范特霍夫（vantHoff）方程。它表明溫度對標準平衡常數的影響，與反應的標準摩爾反應焓有關。,.,這與以前學習的平衡移動原理是一致的。,.,.,解：碳酸鈣的分解反應是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,5.4其它因素對理想氣體化學平衡的影響,.,至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節(jié)討論。,.,.,解：設反應前N2的物質的量為n0，H2的物質的量為3n0，平衡轉化率為。則達到平衡時各種物質的物質的量nB及它們的摩爾分數yB如下：,.,.,.,.,例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)因為B0，所以生產上為提高轉化率，向反應系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。,.,而對于合成氨的反應，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0，若惰性組分增大，對反應不利。而在實際生產中，未反應的原料氣（N2與H2的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。,.,.,.,.,所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質的量是：,.,.,所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數為：,由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有10%的惰性組分，使合成氨反應的轉化率由0.365下降為0.342，氨在平衡混合氣中的含量也由22.3%降為18.2%。,實際上，在30.4MPa下，氣體的非理想性應當予以考慮，這個問題將在5.6中討論。,.,3.反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響,可以證明，當r=nB/nA=b/a時，產物在混合氣中的摩爾分數為最大。,.,在500C，30.4MPa平衡混合物中氨的體積分數(NH3)與原料氣的摩爾比的關系如下表與左下圖。,.,.,例如，我們可將以上兩個反應相加或相減：,在反應(1)(2)，及原來的兩個反應之中，只有兩個是獨立反應。因為這四個反應涉及的5種物質的計量系數，構成一個45的矩陣，其秩是2。,.,計算同時反應平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個獨立反應(反應相互間沒有線性組合關系)；(2)在同時平衡時，任一反應組分，無論同時參加幾個反應，其濃度(或分壓)只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應的平衡常數關系式；,每一個獨立反應有一個反應進度，而且每一個獨立反應可以列出一個獨立的平衡常數式，若用反應進度作為未知數，則未知數的數目與方程的數目相等。所以若原始組成已知，可以算出達到平衡時各獨立反應的反應進度，從而求出平衡組成。這就是化學平衡計算的反應進度法。當然也可以用各物質的濃度或分壓為未知數，那末還要根據物質守恒定律及原始組成等，添加各未知數的關系式。,.,.,.,在填寫上述各組分數量時，其方法如下：按第一個反應，列出括號內各項；在第二個反應的對應式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數量。因為每一種組分在各個反應中的濃度（分壓）都相同。按第二反應，列出y，即由于反應二引起濃度（分壓）改變。,.,按同一組分在各反應中數量相同的原則，修改第一式各有關組分的數量。例如，H2O在第一反應式中為(5x)，由于第二反應的消耗，成為(5x)y，所以第一式也要修改為(5x)y。,在下一頁中，我們把寫出各物質的物質的量的步驟再演示一遍。,.,.,按標準平衡常數的定義：,.,.,求得的結果，共有以下八組：,可以看出，解為虛數，無意義，解含負數解，也無意義；只有解是合理的，也與教科書上的解一致。,.,.,.,.,.,因為是B在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數，所以也是溫度與總壓的函數。,而對于高壓下的真實氣體，一般地說，,.,.,.,.,例5.6.1合成氨反應,解：(1)由附錄中三種氣體的臨界數據，計算出各氣體在500C，30.4MPa下的Tr，pr值。注意，對于H2計算公式為：，。再由普遍化逸