環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的原理

環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的原理環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的原理，目前尚不完善，根據(jù)所用固化劑的不同，一般認(rèn)為它通過(guò)四種途徑的反應(yīng)而成為熱固性產(chǎn)物。 （1）環(huán)氧基之間開(kāi)環(huán)連接； （2）環(huán)氧基與帶有活性氫官能團(tuán)的固化劑反應(yīng)而交聯(lián)； （3）環(huán)氧基與固化劑中芳香的或脂肪的羥基的反應(yīng)而交聯(lián)； （4）環(huán)氧基或羥基與固化劑所帶基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)。 不同種類(lèi)的固化劑，在硬化過(guò)程中其作用也不同。有的固化劑在硬化過(guò)程中，不參加到本分子中去，僅起催化作用，如無(wú)機(jī)物。具有單反應(yīng)基團(tuán)的胺、醇、酚等，這種固化劑，叫催化劑。多數(shù)固化劑，在硬化過(guò)程中參與大分子之間的反應(yīng)，構(gòu)成硬化樹(shù)脂的一部分，如含多反應(yīng)基團(tuán)的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。 1、胺類(lèi)固化劑 胺類(lèi)固化劑般使用比較普遍，其硬化速度快，而且黏度也低，使用方便，但產(chǎn)品耐熱性不高，介電性能差，并且固化劑本身的毒性較大，易升華。胺類(lèi)固化劑包括；脂肪族胺類(lèi)、芳香族胺類(lèi)和胺的衍生物等。胺本身可以看作是氮的烷基取代物，氨分子（NH3）中三個(gè)氫可逐步地被烷基取代，生成三種不同的胺。即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）。 由于胺的種類(lèi)不同，其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活潑氫原子的伯胺及仲胺與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基作用。使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)生成羥基，生成的羥基再與環(huán)氧基起醚化反應(yīng)，最后生成網(wǎng)狀或體型聚合物。 （2）叔胺的作用與伯胺、仲胺不同，它只進(jìn)行催化開(kāi)環(huán)，環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基被叔胺開(kāi)環(huán)變成陰離子，這個(gè)陰離子又能打開(kāi)一個(gè)新的環(huán)氧基環(huán)，繼續(xù)反應(yīng)下去，最后生成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的大分子。 2、酸酐類(lèi)固化劑 酸酐是由羧酸（分子結(jié)構(gòu)中含有羧基COOH）與脫水劑一起加熱時(shí)，兩個(gè)羧基除去一個(gè)水分子而生成的化合物。 酸酐類(lèi)固化劑硬化反應(yīng)速度較緩慢，硬化過(guò)程中放熱少，使用壽命長(zhǎng)，毒性較小，硬化后樹(shù)脂的性能（如力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、耐熱性及電性能等）均較好。但由于硬化后含有酯鍵，容易受堿的侵蝕并且有吸水性，另外除少數(shù)在室溫下是液體外。絕大多數(shù)是易升華的固體，而且一般要加熱固化。 酸酐和環(huán)氧樹(shù)脂的硬化機(jī)理，至今尚未完全闡明，比較公認(rèn)的說(shuō)法如下： 酸酐先與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基起反應(yīng)而生成單酯，第二步由單酯中的羥基和環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基起開(kāi)環(huán)反應(yīng)而生成雙酯，第三步再由其中的羥基對(duì)環(huán)氧基起開(kāi)環(huán)作用，生成醚基，所以可得到既含醚鍵，又含有酯基的不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。 除了上述反應(yīng)之外，第一步生成的單酸中的羧基也可能與環(huán)氧樹(shù)脂分子上的羥基起酯化反應(yīng)，生成雙酯。但這不是主要的反應(yīng)。 3、樹(shù)脂類(lèi)固化劑 含有硬化基團(tuán)的一NH一，一CH2OH，一SH，一COOH，一OH等的線型合成樹(shù)脂低聚物，也可作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。如低分子聚酰胺酚醛樹(shù)脂，苯胺甲醛樹(shù)脂，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，糠醛樹(shù)脂，硫樹(shù)脂，聚酯等。它們分別能對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂硬化物的耐熱性，耐化學(xué)性，抗沖擊性，介電性，耐水性起到改善作用。常用的是低分子聚酰胺和酚醛樹(shù)脂。 （1）低分子聚酰胺不同于尼龍型的聚酰胺。它是亞油酸二聚體或是桐油酸二聚體與脂肪族多元胺，如乙二胺、二乙烯三胺反應(yīng)生成的一種琥珀色粘稠狀樹(shù)脂。由于原材料的性質(zhì)，反應(yīng)組分的配比和反應(yīng)條件不同，低分子聚酰胺的性質(zhì)差別很大。它們的分子量在5009000之間，有熔點(diǎn)很高，胺值很低的固態(tài)樹(shù)脂，也有胺值為300的液態(tài)樹(shù)脂。其中胺值是低分子聚酰胺活性的描述，胺值高的活性大，與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)速度快，但可使用期短，胺值低的活性小，與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)速度慢，但可使用期長(zhǎng)， 低分子聚酰胺分子中有各種極性基團(tuán)，如仲胺基。伯胺基以及酰胺基，硬化后的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)各種金屬、木材、玻璃和塑料有良好的粘附力。聚酰胺分子中有較長(zhǎng)的脂肪碳鏈，起到內(nèi)部增塑作用，因此硬化后的環(huán)氧樹(shù)脂有一定的韌性。低分子聚酰胺與環(huán)氧樹(shù)脂的配合比例一般從4060到6040。在此范圍內(nèi)，可獲得較好的膠接強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)試劑作用。一般聚酰胺用量多，體系柔性及抗沖擊性能好；環(huán)氧樹(shù)脂比例高，高溫下粘結(jié)強(qiáng)度比較高，耐化學(xué)試劑作用好。 低分子聚酰胺作固化劑特點(diǎn)是：無(wú)毒或低毒，揮發(fā)性小，易與環(huán)氧樹(shù)脂混合，反應(yīng)緩慢，一般多用作常溫固化劑。 （2）酚醛樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的相互作用比較復(fù)雜， 熱固性酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基及環(huán)氧基起反應(yīng)及酚醛樹(shù)脂中的酚羥基與環(huán)氧基起開(kāi)環(huán)醚化反應(yīng)所以酚醛樹(shù)脂能把環(huán)氧樹(shù)脂從線型變成體型，環(huán)氧樹(shù)脂也能把酚醛樹(shù)脂從線型變成體型，彼此相輔相成，最后形成相互交聯(lián)的不溶不熔的體型大分子。 4、咪唑類(lèi)固化劑 咪唑類(lèi)化合物是一種新型固化劑，可在較低溫度下固化而得到耐熱性優(yōu)良的固化物，并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能。 咪唑類(lèi)化合物的反應(yīng)活性根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同而有所不同。一般堿性愈強(qiáng)，固化溫度愈低