石墨烯轉移綜述

化學氣相沉積法合成石墨烯的轉移技術研究進展黃曼1，郭云龍2*，武斌2，劉云圻2,付朝陽1*，王帥1*1. 華中科技大學化學與化工學院，湖北 武漢 4300742. 中國科學院化學研究所有機固體重點實驗室，北京100190摘要 目前化學氣相沉積（CVD）法合成石墨烯得到了人們的廣泛研究。其中如何將生長的石墨烯材料轉移到與各種器件匹配的基底上是十分重要的科學問題。文章通過總結與分析目前CVD法石墨烯的幾種主要轉移技術，從方法、特點和結果等方面綜述了轉移技術的研究進展，并對轉移技術的未來做出了展望。關鍵詞 化學氣相沉積法；石墨烯；轉移Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor depositionHuang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1*1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China2. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, ChinaAbstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced.Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer_作者：黃曼（1988-），女，碩士，從事石墨烯的制備、表征及性能研究；*通訊作者：付朝陽（1968-），男，副教授，博士，電704，（電子信箱）；王帥（1974-），男，教授，博士，（手機（電子信箱） ，國家自然科學基金項目 （51173055），跨世紀優(yōu)秀人才和國家青年千人項目資助；郭云龍（1982-），男，助研，博士，（手機（電子信箱）.引言自2004年英國曼徹斯特大學物理學教授Geim等發(fā)現(xiàn)石墨烯(graphene)1，便掀起了世界各國科學家研究石墨烯的熱潮。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶體，同時也是構建不同維度結構碳材料的基本結構單元，它可以卷曲成零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨2。石墨烯作為一種有獨特電子性能的理想二維材料，引起了研究者們對于探索凝聚態(tài)物理學中基本問題如量子霍爾效應以及開發(fā)各種應用如透明電極等的廣泛興趣1-6。此外，石墨烯在晶體管、超級電容器和傳感器等方面廣泛的應用6-9，也得到了產(chǎn)業(yè)界的廣泛關注。石墨烯儼然已經(jīng)成為材料科學、凝聚態(tài)物理學及高科技產(chǎn)品生產(chǎn)領域中一顆冉冉升起的“明星”2?？煽刂苽涓哔|量、大面積單層、單晶石墨烯是石墨烯合成的趨勢。目前，石墨烯的主要制備方法有：機械剝離法1、化學剝離法10，11、SiC外延生長法12-14、化學氣相沉積（CVD）法等。其中，CVD法7，15-17是目前獲得大面積高質量、層數(shù)可控的石墨烯的主要方法。由于Cu極低的溶碳率15，以Cu為基體的石墨烯CVD法已經(jīng)發(fā)展成迄今為止最具前景的大面積單層石墨烯合成法18-23。另外，近年來，科學家們也對無需轉移的CVD法合成的石墨烯做了相關研究24,25，它的突出優(yōu)點是去除了傳統(tǒng)轉移石墨烯技術的繁瑣和影響，可以直接用于后續(xù)制備器件；不過這些達到無需轉移要求的CVD法制備石墨烯技術也有它的不足之處，比如生長條件苛刻以及制備出的石墨烯質量不高等。中國科學院化學研究所在CVD法制備石墨烯方面做了大量研究，近兩年來也在石墨烯的合成上取得了一定突破。Wu和Geng等21常壓下在Cu箔表面可控地合成了大面積“等六角形”石墨烯，對進一步研究石墨烯的邊緣/形貌機制等都有著重要的理論和實際意義；接著，他們又在“液態(tài)銅”上CVD法成功制備出了均一的六角石墨烯片和薄膜22，實驗發(fā)現(xiàn)以“液態(tài)銅”為基體更能有效控制生長過程中的成核機制，得到均一、單層、自對齊、大面積、單一區(qū)域的六角石墨烯片。另外，Chen等23在SiO2絕緣基底上用CVD法直接合成了大面積多晶石墨烯，此方法易與現(xiàn)代半導體加工技術相集成。總之，基于金屬催化劑為基體的CVD生長石墨烯是非常有前景的合成方法，然而，制備出高質量的石墨烯只是石墨烯合成上的發(fā)展與進步，要使石墨烯真正在應用領域有所突破，石墨烯的轉移技術是不可或缺的工藝手段。因為在將石墨烯應用于器件時，需要將其轉移至與器件相匹配的目標基底上，由此得到的石墨烯的優(yōu)劣必將影響器件的最終性能，這也就充分說明了石墨烯的發(fā)展前景與其轉移技術的發(fā)展是密不可分的。但是，目前石墨烯的轉移技術的發(fā)展還不盡如人意，這就在一定程度上限制了石墨烯的應用與發(fā)展。本文將分析近年來發(fā)表的關于CVD法合成石墨烯轉移技術的文章，通過學習與研究科學家們的成果，按轉移原理分類予以闡述，并通過對比總結出每種轉移技術的優(yōu)缺點，為石墨烯轉移技術的研究提供理論與實踐指導，并展望了改進已有轉移技術及探索新技術的重要性與迫切性。1 CVD法石墨烯主要轉移技術1.1 “基體刻蝕”法Reina等26運用“基體刻蝕”法6-8,15,20,26-31首次實現(xiàn)了CVD法合成石墨烯的轉移。他們以Si片表面蒸鍍Ni為基體生長少數(shù)層石墨烯（FLG），首先旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）后，用稀鹽酸（3%）刻蝕掉Ni，然后轉移至目標基底上，最后用丙酮除去PMMA。但是這樣得到的石墨烯容易破裂，原因可能是由于平整度的不同導致石墨烯與基底不能夠完全接觸。 Li等6在此基礎上提出了一種改進方法，他們在用丙酮除去PMMA之前，再次滴加少量原PMMA溶液使PMMA膜溶解，形成新的PMMA膜，在室溫下放半小時后再用丙酮將其除去。原有PMMA膜的部分或全部溶解，在此過程中使得石墨烯表面機械應力進一步優(yōu)化，進而與基底接觸更加完全，粘附力相對增強。這樣轉移得到的石墨烯薄膜裂縫和裂紋的密度均降低，而且具有高電導性和高光透過率，可以很好的應用于透明導電電極。然而，即使這樣的技術改進PMMA依然很難除去，石墨烯的表面仍有一定的PMMA薄膜存在，后續(xù)制備的器件得到的性能也會受到影響。為研究如何更好地除去殘留的PMMA，Lin等32通過理論和實踐分析證明，雖然離獲得大面積干凈石墨烯還有很長一段路要走，但是退火可以為去除石墨烯表面的聚合污染物（比如PMMA）提供一種簡易的方法。Lee等20也指出將轉移至目標基底的graphene/PMMA經(jīng)丙酮溶解后，再經(jīng)500退火處理，得到的石墨烯表面要比只用丙酮溶解的石墨烯表面干凈得多，如圖1所示。 圖1 退火前與退火后石墨烯表面AFM圖近期，Park等9針對如何除去石墨烯表面殘留的PMMA提出了以下四種途徑，并對比得出了他們的優(yōu)劣。（1）浸入丙酮中24h；（2）先用丙酮蒸汽以除去大部分的PMMA，然后浸入丙酮24h，為使石墨烯破裂程度降到最低；（3）先用丙酮蒸汽處理，然后浸入丙酮溶液2min，最后退火3h；（4）直接退火3h。 圖2 四種不同除去石墨烯表面PMMA方法得到的AFM圖 A、B、C、D分別對應（1）、（2）、（3）、（4）從圖2可以看出，方法（3）得到的石墨烯的表面是四種里最干凈的,這為石墨烯的轉移提供了一種很好的途徑。表面殘留物也可能來源于基體金屬刻蝕過程，北京大學Liang等18之前研究了一種改進的“RCA干凈”轉移法，較好地控制了污染物的來源和裂痕的形成，實現(xiàn)了石墨烯的干凈無裂痕轉移?？傮w來說，在各國研究者的不斷努力下，目前CVD法石墨烯的“基體刻蝕”法轉移得到了前所未有的改善，不過科學研究中創(chuàng)新是從來不會被遺忘的，他們在改善已有轉移技術的同時，也在進行著新轉移技術的開發(fā)。1.2 “roll-to-roll”轉移技術Juang等33首次報道經(jīng)由“roll-to-roll”過程將厘米級大小的少數(shù)層石墨烯片（FLG）從Ni箔上轉移至柔性目標基底-聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）上。相比較剛性襯底來說，石墨烯在柔性的Ni箔基體上的轉移用這種“熱滾壓”技術是比較實用的。如圖3，表面涂有乙烯-乙烯醋酸共聚物（EVA）的PET為目標基底；在溫度為150時，用熱滾筒將EVA/PET和FLG/Ni壓在一起形成PET/EVA/FLG/Ni片，EVA層在PET和FLG之間起“粘膠”作用。在“熱滾壓”過程過后，得到的片在室溫下放入冷滾筒中，目的是為了可控地使Ni以恒定的滾壓速率均一地與PET/EVA/FLG分離。最重要的是，作者經(jīng)過大量實驗證明，F(xiàn)LG在PET上的厚度是與滾壓速率無關的，而是由FLG在Ni表面的厚度決定的。換句話說，轉移的石墨烯的厚度也許可以通過CVD過程沉積材料的厚度來控制。圖3“roll-to-roll”轉移過程不久，韓國的Hong等8也使用此“roll-to-roll”轉移法成功地將銅箔上CVD法合成的30英寸石墨烯轉移到了目標基底上。1.3 “電化學轉移”技術近期，新加坡國立大學的Wang等19開創(chuàng)了一種“電化學剝離”轉移技術，這種技術是指在將CVD法合成的石墨烯轉移至目標基底的初期，使石墨烯薄膜與金屬基體催化劑進行有效分離的一種方法，具體指在將PMMA旋涂在CVD graphene/Cu上后，以PMMA/graphene/Cu為陰極，碳棒為陽極，0.05mM的K2S2O8為電解質，搭建如圖4所示的電解池裝置圖。當通上直流電壓后，被陰極極化的graphene/Cu電極電壓為-5V,graphene/Cu的表面立即出現(xiàn)大量的H2氣泡，這些大量的H2氣泡提供一種溫和而持久的力使得PMMA/graphene沿著Cu箔的邊緣逐漸與Cu箔分離。 圖4 電化學轉移技術裝置這種經(jīng)由“電化學剝離”轉移技術得到的石墨烯薄膜能保持95%的表面完整性；而且由于Cu階梯式的邊緣引起的類周期性的納米波紋的壓力，在重復利用Cu催化劑經(jīng)過幾次合成之后，石墨烯薄膜顯示出越來越好的電學性能。不過此方法也有它的不足之處，即電解過程中不可避免的會刻有金屬的殘留在石墨烯上，同時蝕掉40nm厚的Cu，這也在一定程度造成了資源的浪費。受“電化學剝離”技術19的啟發(fā)， 中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家實驗室的Gao等34近日也報道了一種類似的“鼓泡轉移”技術。他們搭建如圖5b中所示的電解池，以Pt/graphene/PMMA為陰極，Pt箔為陽極，1M的NaOH為電解液。當通上直流電壓后，隨著在石墨烯和Pt之間出現(xiàn)大量的H2氣泡，使得PMMA/graphene在幾十秒之后便與Pt基體分離。電解鼓泡的時間取決于石墨烯的尺寸和所加直流電流的大小。例如，石墨烯薄膜為13 cm2 ,在電流為1A時，30s的鼓泡時間足以使PMMA/graphene薄膜從Pt上分離，此時電流密度為0.1-1 A cm 2, 相應的電解電壓通常為5-15V。這比“基體刻蝕”法要快得多，后者通常都要幾十分鐘才能將Cu或Ni刻蝕掉。將PMMA/graphene膜用蒸餾水洗凈后轉移至目標基底上，最后用丙酮除去表面的PMMA即完成了整個轉移過程。 圖5 石墨烯從Pt上的“氣泡法”轉移技術流程圖 Pt的金屬活性較弱，在轉移中不涉及任何的化學反應，因此，“鼓泡轉移”法在保證不損壞Pt的情況下，也可以確保其不受限制地重復合成石墨烯；另外，也不會出現(xiàn)“基體刻蝕”法中經(jīng)常出現(xiàn)的金屬殘留現(xiàn)象?！肮呐蒉D移”法使用典型的化學惰性金屬基體，如Pt，Ru，Ir等。他們通過實驗證實，此方法也適用于以Cu和Ni為基體的CVD法石墨烯的轉移。不過不同于惰性金屬Pt等的是，在“鼓泡轉移”過程中Cu和Ni容易被氧化和輕微地溶解，這是由于他們與電解質之間高的化學反應活性引起的。因此，Cu和Ni上石墨烯的轉移本質上是小部分“基體刻蝕”過程，而不是完整的無損轉移過程。這個發(fā)現(xiàn)與前面報道是一致的19。此方法石墨烯具有高單晶性，只有0.8nm的褶皺高度，這是目前報道最低的；在常壓下測得的載流子遷移率也比較高，為7,100 cm2 V 1 s 1。 這種石墨烯無損轉移的技術具有廣泛的應用前景?？傊半娀瘜W轉移”技術具有高效性、低耗的重復利用性以及使化學刻蝕的成本降到最低等優(yōu)點,可以取代傳統(tǒng)的“基體刻蝕”法，這使得它在轉移高質量單層石墨烯薄膜中有著良好的應用前景。 1.4 “干法轉移”技術Lock等35提出了一種新穎的“干法轉移”石墨烯技術，可使Cu箔上CVD法合成的高質量、均一石墨烯轉移至聚苯乙烯（PS）上。他們提出了一種疊氮化交聯(lián)劑分子4-重氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸乙胺（TFPA-NH2），它能溶于甲醇，能使大量有機物作為石墨烯轉移的目標基底，重要的是它能與石墨烯之間形成共價鍵，由此共價鍵產(chǎn)生的石墨烯-聚合物之間的吸附力比石墨烯-金屬之間的吸附力要大的多，為石墨烯與金屬基體的有效分離提供了可能。轉移主要分三步。如圖6，首先是轉移前的合成和處理過程，即石墨烯的CVD法合成以及對聚合物表面進行預處理來提高其對石墨烯的吸附；第二步是TFPA-NH2交聯(lián)劑分子的等離子表面活化與沉積，具體是將TFPA-NH2與graphene/Cu在有一定溫度和壓力的納米壓印機（a NX 2000）中壓??；最后，聚合物基底/graphene與金屬分離。由此，“干法轉移”技術提供了石墨烯轉移的一種新途徑，而且金屬可被回收利用。圖6 “干法轉移”步驟圖1.5“機械剝離”技術韓國的Yoon等36通過利用環(huán)氧樹脂與石墨烯之間強的作用力提出了一種無刻蝕可重復生長轉移單層石墨烯的方法。該方法的原理如圖7所示，在Cu/SiO2/Si基底上通過CVD方法生長單層石墨烯后，將目標基底和石墨烯通過環(huán)氧焊接技術連接起來，通過測量石墨烯和銅基底之間的粘附力，作者利用一定的機械力可將石墨烯完整的從銅基底上剝離下來，且不會對銅基底進行破壞，從而實現(xiàn)無破壞性的轉移。不僅如此，此銅基底還能繼續(xù)用于生長單層石墨烯。該轉移方法在有效地實現(xiàn)單層石墨烯轉移的同時，還能降低生產(chǎn)的成本。 圖7“機械剝離”示意圖 2 總結與展望 在當今CVD法合成石墨烯迅猛發(fā)展的同時，也在很大程度上對石墨烯轉移技術提出了更高的要求。研究者們期待它能夠將石墨烯完整、無損、無污染且工藝成熟地轉移至與器件相匹配的基底上。目前，CVD法合成石墨烯的轉移技術如雨后春筍，使石墨烯器件的性能有了明顯提高，基本滿足了研究的需要。然而石墨烯的發(fā)展如此之快，要想使其更加快速地應用于各個領域，轉移技術的發(fā)展仍舊不能懈怠。改善已有石墨烯的轉移技術37-39并開發(fā)新的轉移技術是不變的研究主題，而大面積干凈石墨烯的無損轉移是未來轉移技術發(fā)展的目標。參考文獻1. K S Novoselov, A K Geim, S V Morozov et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004, 306 (5696): 666669.2. A K Geim, K S Novoselov. The Rise of Graphene. Nat. Mater., 2007, 6 (3): 183191.3. A H Castro Neto, F Guinea, N M R Peres et al. The Electronic Properties of Graphene. Rev. Mod. Phys., 2009, 81 (1): 109162.4. K S Novoselov, A K Geim, S V Morozov et al. Two-Dimensional Gas of Massless Dirac Fermions in Graphene. Nature, 2005, 438 (7065): 197200.5. Y B Zhang, Y W Tan, H L Stormer et al. Experimental Observation of the Quantum Hall Effect and Berrys Phase in Graphene. Nature, 2005, 438 (7065): 201204.6. X S Li, Y W Zhu, W W Cai et al. Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes. Nano Lett., 2009, 9 (12): 43594363.7. K S Kim, Y Zhao, H Jang et al. Large-Scale Pattern Growth of Graphene Films for Stretchable Transparent Electrodes. Nature, 2009, 457 (7230): 706710.8. S Bae, J H Ahn, B H Hong et al. Roll-to-Roll Production of 30-Inch Graphene Films for Transparent Electrodes. Nat. Nanotechnol., 2010, 5 (8) : 574578.9. H Park, P R Brown, J Kong et al. Graphene As Transparent Conducting Electrodes in Organic Photovoltaics: Studies in Graphene Morphology, Hole Transporting Layers, and Counter Electrodes. Nano Lett., 2012, 12 (1): 133140.10. S Stankovich, D A Dikin, R D Piner et al. Synthesis of Graphene Based Nanosheets via Chemical Reduction of Exfoliated Graphite Oxide. Carbon, 2007, 45 (7): 15581565.11. S Park, R S Ruoff. Chemical Methods for the Production of Graphenes. Nat. Nanotechnol., 2009, 4 (4): 217224.12. T Ohta, A Bostwick, T Seyller et al. Controlling the Electronic Structure of Bilayer Graphene. Science, 2006, 313 (5789): 951954.13. C Berger, Z M Song, X B Li et al. Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene. Science, 2006, 312 (5777): 11911196.14. C Riedl, C Coletti, U Starke. Structural and Electronic Properties of Epitaxial Graphene on SiC(0 0 0 1): A Review of Growth, Characterization, Transfer Doping and Hydrogen Intercalation. Journal of Physics D-Applied Physics, 2010, 43 (37): 374009.15. X S Li, W W Cai, J An et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science, 2009, 324 (5932): 13121314.16. 李興鰲, 王博琳, 劉忠儒. 石墨烯的制備、表征與特性研究進展. 材料導報，2012, 26 (1): 6165.17. 朱授恩，李光玉. 大面積制備石墨烯及其轉移方法的研究. 吉林大學碩士學位論文，2010, 9.18. X L Liang, B A Sperling, I Calizo et al. Toward Clean and Crackless Transfer of Graphene. ACS Nano, 2011, 5 (11): 91449153.19. Y Wang, Y Zheng, X F Xu et al. Electrochemical Delamination of CVD Grown Graphene Film: Toward the Recyclable Use of Copper Catalyst. ACS Nano, 2011, 5 (12): 99279933.20. W H Lee, J Park, S H Sim et al. Surface-Dir