導(dǎo)熱高分子的研究進(jìn)展報(bào)告VIP

填充型導(dǎo)熱高分子的研究進(jìn)展高分子材料與工程08-01班 魏俊統(tǒng) 200804010138填充型導(dǎo)熱高分子的研究進(jìn)展摘 要：導(dǎo)熱性能作為材料很重要的物理性能越來(lái)越多地被提及, 而導(dǎo)熱材料也廣泛應(yīng)用于換熱工程、采暖工程、電子信息工程等領(lǐng)域。長(zhǎng)期以來(lái), 使用最多的導(dǎo)熱材料為金屬材料, 但是隨著應(yīng)用的不斷擴(kuò)大, 人們對(duì)導(dǎo)熱材料提出了新的要求, 希望材料具有優(yōu)良的綜合性能, 如耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、優(yōu)異的電絕緣性。具有導(dǎo)熱功能的高分子復(fù)合材料就是能滿足上述要求的一種可選材料, 因而成為研究的一個(gè)重要方向。關(guān)鍵詞：填充型 導(dǎo)熱 功能性導(dǎo)熱 Research Development of Thermally Conductive Polymer CompositesAbstract：The heat conduction performance as the materials are important physical performance more and more likely to be described, and thermal conductive materials also widely used in heat engineering, heating engineering, electronic and information engineering, and other fields . Long-term since, use most thermal conductive materials for metal materials, but with the expansion of the application, the people of thermal conductive materials put forward new requirements, hope material with excellent comprehensive performance, such as chemically resistant, high temperature resistant, excellent electrical insulation.Key words：Filling type；thermal conductivity ；functional thermal conductivity前 言 導(dǎo)熱材料在國(guó)防工業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用, 如換熱工程, 采暖工程, 電子信息工程等。而傳統(tǒng)意義上的導(dǎo)熱材料多為金屬材料, 如Cu、Al等。但是由于金屬抗腐蝕性能和成型工藝性能較差, 限制了其在導(dǎo)熱領(lǐng)域上的應(yīng)用, 因而迫切需要開(kāi)發(fā)除導(dǎo)熱性能外, 還具有其它優(yōu)良綜合性能如質(zhì)輕、耐腐蝕、易成型加工的材料。高分子材料由于具有質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕、易加工成型、電絕緣性能優(yōu)異、力學(xué)及抗疲勞性能優(yōu)良等優(yōu)異的特點(diǎn)，開(kāi)始向這些領(lǐng)域滲透，并逐步在這個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的角色。然而，由于高分子材料是絕緣體，且熱導(dǎo)率極低，在很大程度上限制了它在這些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)出具有高導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，且綜合性能優(yōu)異的高分子材料是近幾年研究的一個(gè)熱點(diǎn)，并取得了顯著成果，進(jìn)一步拓寬高分子材料在導(dǎo)熱、導(dǎo)電方面的應(yīng)用領(lǐng)域4。特別是近年來(lái)，高信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，如電器、微電子領(lǐng)域中廣泛使用的高散熱界面材料及封裝材料，電磁屏蔽、電子信息領(lǐng)域廣泛使用的功率管、集成塊、熱管、集成電路、覆銅基板等元器件，塑料在這些高端信息化產(chǎn)品配件上的應(yīng)用將向著高功率化、高密度化、高集成化，散熱快等方向發(fā)展，這為高導(dǎo)熱高分子材料在新的領(lǐng)域的發(fā)展提供了更大的舞臺(tái)。目前, 導(dǎo)熱填料的研究主要集中在導(dǎo)熱絕緣填料、導(dǎo)熱非絕緣填料這兩個(gè)方面, 本文將著重介紹填料填充的復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究進(jìn)展。一、 導(dǎo)熱機(jī)理熱傳導(dǎo)過(guò)程采取擴(kuò)散形式, 但各種材料的導(dǎo)熱機(jī)理是不同的。儲(chǔ)九榮等對(duì)材料的導(dǎo)熱機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的討論。固體內(nèi)部的導(dǎo)熱載體分別為電子、聲子(點(diǎn)陣波) 、光子(電磁輻射)3種。對(duì)聚合物而言, 通常為飽和體系, 無(wú)自由電子, 導(dǎo)熱載體為聲子, 熱傳導(dǎo)主要依靠晶格振動(dòng)。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量很大, 具有多分散性, 分子鏈則以無(wú)規(guī)則纏結(jié)方式存在, 難以完全結(jié)晶, 再加上分子鏈的振動(dòng)對(duì)聲子有散射作用, 使聚合物材料的熱導(dǎo)率很小, 如表1所示 。要使聚合物具有更好的熱導(dǎo)率, 可通過(guò)以下2 種方式進(jìn)行改性: (1)合成具有高熱導(dǎo)率的聚合物; (2) 用高熱導(dǎo)率物質(zhì)填充聚合物, 制備聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料。生產(chǎn)實(shí)踐中通常采用添加高熱導(dǎo)率填料的方式來(lái)提高高分子材料的熱導(dǎo)率, 得到導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料。1.1 導(dǎo)熱網(wǎng)鏈型填料的熱導(dǎo)率及其在聚合物基體中的分布形式?jīng)Q定了整個(gè)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。當(dāng)填料的填加量較少時(shí),填料在基體中以近似孤島形式分布,為分散相,被聚合包覆,形成類(lèi)似于聚合物共混體系中的“海-島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)填料的填充量達(dá)到某一臨界值時(shí),填料之間會(huì)相互接觸,形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。隨著填充量的增加,導(dǎo)熱網(wǎng)鏈相互貫穿,復(fù)合材料導(dǎo)熱性能顯著提高。這就如同一個(gè)簡(jiǎn)單的電路, 基體和填料分別看作2個(gè)熱阻。當(dāng)填充量較小時(shí),不能形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,從熱流方向來(lái)看,基體和填料相當(dāng)于是串聯(lián)的熱阻,阻值越大,導(dǎo)熱性越差;當(dāng)填充量較大時(shí),填料之間相接觸,形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,導(dǎo)熱網(wǎng)鏈熱阻小,此時(shí)基體和填料在熱流方向上相當(dāng)于并聯(lián), 導(dǎo)熱網(wǎng)鏈在熱量傳遞過(guò)程中起主導(dǎo)作用, 如圖1所示。Agari模型即是以導(dǎo)熱網(wǎng)鏈機(jī)理為基礎(chǔ)的。這就如同一個(gè)簡(jiǎn)單的電路,基體和填料分別看作2個(gè)熱阻。當(dāng)填充量較小時(shí), 不能形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,從熱流方向來(lái)看,基體和填料相當(dāng)于是串聯(lián)的熱阻,阻值越大, 導(dǎo)熱性越差;當(dāng)填充量較大時(shí),填料之間相接觸,形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,導(dǎo)熱網(wǎng)鏈熱阻小, 此時(shí)基體和填料在熱流方向上相當(dāng)于并聯(lián),導(dǎo)熱網(wǎng)鏈在熱量傳遞過(guò)程中起主導(dǎo)作用,如圖1所示。Agari模型即是以導(dǎo)熱網(wǎng)鏈機(jī)理為基礎(chǔ)的。1.2 熱彈性組合增強(qiáng)型李賓等以熔融共混法制備聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率隨填料品種、粒徑等因素的變化規(guī)律及內(nèi)在原因。研究結(jié)果顯示復(fù)合體系熱導(dǎo)率隨填料含量的增加始終呈逐步上升趨勢(shì),未表現(xiàn)出電導(dǎo)率那樣的急劇變化;在相同填充量時(shí),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨粒徑的減小而減小,與電導(dǎo)率隨粒徑變化規(guī)律相反。這種差異主要是二者具有不同傳導(dǎo)機(jī)理,文中通過(guò)熱彈性復(fù)合增強(qiáng)機(jī)制解釋了這一變化規(guī)律。根據(jù)固體物理學(xué)理論,聲子是人為量化的固體點(diǎn)陣振動(dòng)格波, 與電子這一實(shí)體物質(zhì)粒子的運(yùn)動(dòng)和傳遞存在實(shí)質(zhì)性的差異。導(dǎo)電過(guò)程是自由電子的定向運(yùn)動(dòng)和傳導(dǎo)過(guò)程,因此形成傳導(dǎo)路徑非常重要。通過(guò)分析各種無(wú)機(jī)物的熱物性變化規(guī)律發(fā)現(xiàn),材料熱導(dǎo)率的變化與經(jīng)典振動(dòng)和彈性力學(xué)中的彈性模量非常類(lèi)似,因此可將材料的熱導(dǎo)率看作是聲子(即熱振動(dòng))傳遞過(guò)程的彈性模量。類(lèi)似地,導(dǎo)熱填料填充的聚合物基復(fù)合材料熱導(dǎo)率的增大可以看成高熱導(dǎo)率的填料對(duì)低導(dǎo)熱率的基體的復(fù)合(組合增強(qiáng)作用)。二、導(dǎo)熱高分子材料的分類(lèi)2.1 非絕緣型導(dǎo)熱塑料由于塑料本身具有絕緣性,因此,絕大多數(shù)導(dǎo)熱塑料的電絕緣性能,最終是由填充粒子的絕緣性能決定的。用于非絕緣型導(dǎo)熱塑料的填料常常是金屬粉、石墨、炭黑、碳纖維等。這類(lèi)填料的特點(diǎn)是具有很好的導(dǎo)熱性, 能夠容易使材料得到高的導(dǎo)熱性能,但是同時(shí)也使得材料的絕緣性能下降甚至成為導(dǎo)電材料。因此,在材料的工作環(huán)境對(duì)于電絕緣性要求不高的情況下,都可以應(yīng)用上述填料。而且,在某些條件下還必須要求導(dǎo)熱塑料具有低的電絕緣性以滿足特定的要求,如抗靜電材料、電磁屏蔽材料等。2.2 絕緣型導(dǎo)熱塑料由于電子產(chǎn)品越來(lái)越趨于小型化, 因此, 那些容易集成化和小型化而且柔韌性好的聚酰胺、聚酯塑料基板被廣泛應(yīng)用。但因?yàn)榧呻娐返母呒苫蛯影宓亩鄬踊厝划a(chǎn)生放熱問(wèn)題, 因此, 對(duì)這些材料的導(dǎo)熱性能的要求就成了當(dāng)務(wù)之急。而在電子工業(yè)中, 大多數(shù)電子材料要求較高的電絕緣性能, 因此, 要求這些材料不僅具有良好的導(dǎo)熱性能,而且同時(shí)具有電絕緣性能。近年來(lái)人們用非導(dǎo)電性的金屬氧化物和其他化合物填充聚合物, 已初步解決了這一問(wèn)題。絕緣型導(dǎo)熱塑料的填料主要包括: 金屬氧化物如BeO,MgO, Al2O3,CaO,NiO;金屬氮化物如AlN,BN等; 碳化物如SiC,B4C3等。它們有較高的導(dǎo)熱系數(shù), 且更為重要的是同金屬粉相比有優(yōu)異的電絕緣性,因此,它們能保證最終制品具有良好的電絕緣性, 這在電子電器工業(yè)中是至關(guān)重要的。2.3 導(dǎo)熱橡膠導(dǎo)熱橡膠一般分為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱橡膠和填充型導(dǎo)熱橡膠。目前, 導(dǎo)熱橡膠的研究和報(bào)道以填充型導(dǎo)熱橡膠為主, 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱橡膠還鮮有報(bào)道。導(dǎo)熱橡膠目前主要用在航空、航天電子電氣等領(lǐng)域。在橡膠工業(yè)中,一般從加工和使用兩個(gè)角度來(lái)考慮導(dǎo)熱性問(wèn)題。在加工過(guò)程中, 對(duì)導(dǎo)熱性的研究主要針對(duì)厚橡膠制品硫化均勻性這個(gè)問(wèn)題。在導(dǎo)熱橡膠制品的研究開(kāi)發(fā)上,重點(diǎn)集中在用于電子電氣元件的橡膠制品上。導(dǎo)熱橡膠的導(dǎo)熱性能不僅和導(dǎo)熱材料的厚度有關(guān),還和導(dǎo)熱材料的使用面積有關(guān)。由于導(dǎo)熱材料的結(jié)構(gòu)關(guān)系,所以一般情況下,導(dǎo)熱材料還會(huì)和受到的壓力有關(guān)。壓力大,導(dǎo)熱能力就會(huì)強(qiáng)。一般導(dǎo)熱材料受到的壓力在34MPa690MPa,大多數(shù)散熱器的安裝壓力不會(huì)超過(guò)170MPa。三、導(dǎo)熱機(jī)理固體內(nèi)部導(dǎo)熱載體分為電子、光子、聲子三種。金屬晶體因存在大量自由電子, 其熱導(dǎo)率很高。晶體導(dǎo)熱是通過(guò)排列整齊的晶格熱振動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn), 通常用聲子概念來(lái)描述。非金屬材料中, 晶體由于微粒遠(yuǎn)程有序性比非晶體大得多, 故導(dǎo)熱性也較好。結(jié)晶性聚合物由于結(jié)晶度高, 導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)比非晶聚合物高; 非晶聚合物因聲子自由程很小, 故導(dǎo)熱率很低。導(dǎo)熱性能是聚合物重要的物理性能之一, 對(duì)于熱流平衡計(jì)算、聚合物結(jié)構(gòu)與性能、聚合物加工條件及聚合物材料應(yīng)用等都有重要意義。3.1 填料的導(dǎo)熱特性填料自身的導(dǎo)熱性能及其在基體中的分布情況, 在很大程度上決定了橡塑材料的導(dǎo)熱性能。金屬晶體由于存在大量自由電子, 其熱導(dǎo)率很高。晶體導(dǎo)熱是通過(guò)排列整體的晶粒熱振動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的, 通常用聲子概念來(lái)描述。聚合物由于分子鏈的無(wú)規(guī)纏結(jié), 分子量的多分散性及分子鏈振動(dòng)對(duì)聲子的散射, 導(dǎo)致無(wú)法形成完整晶體, 導(dǎo)熱系數(shù)很低。通過(guò)填充高導(dǎo)熱性填料能提高其導(dǎo)熱性能。填料的種類(lèi)不同其導(dǎo)熱機(jī)理也不同。金屬填料是靠電子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行導(dǎo)熱; 而非金屬填料的導(dǎo)熱主要依靠聲子,其熱能擴(kuò)散速率主要取決于鄰近原子或結(jié)合基團(tuán)的振動(dòng)。非金屬可分為晶體非金屬和非晶體非金屬兩類(lèi)。晶體非金屬其熱導(dǎo)率僅次于金屬。在強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合的材料中, 在有序的晶體晶格中傳熱是比較有效的, 尤其在很低的溫度下, 材料具有良好的熱導(dǎo)率。但隨著溫度升高, 晶格的熱運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)抗熱流性增加和熱導(dǎo)率降低, 而抗熱流性是由于晶格中的缺陷造成的。目前, 導(dǎo)熱填料以高導(dǎo)熱的銀、銅、石墨、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硼等為主。在傳熱方面, 大量研究表明: 填料碳納米管由于其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)使得其熱傳導(dǎo)性能在平行于軸線與垂直于軸線方向上表現(xiàn)出很大的不同。碳納米管在平行于軸線方向的熱傳導(dǎo)性能甚至能與金剛石的相媲美,而垂直于軸線方向上的熱傳導(dǎo)率卻非常小。對(duì)于純凈的單壁碳納米管, 其熱傳導(dǎo)主要是由聲子間的相互作用實(shí)現(xiàn)。而有研究表明碳納米管引入了Ar原子后, 除了碳納米管本身沿其自身軸向的熱傳導(dǎo)外,Ar 原子與碳管的C原子間的相互作用對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的熱傳導(dǎo)貢獻(xiàn)很大;另外,由于Ar 原子在碳管內(nèi)來(lái)回頻繁運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致出現(xiàn)了傳質(zhì)現(xiàn)象, 因而使得碳管的導(dǎo)熱性能有了大幅度提高。3.2 填充型高分子復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性能最終由高分子基體、導(dǎo)熱填料以及它們之間的相互作用來(lái)共同決定。高分子基體中基本上沒(méi)有熱傳遞所需要的均一致密的有序晶體結(jié)構(gòu)或載荷子,導(dǎo)熱性能相對(duì)較差。作為導(dǎo)熱填料來(lái)講,其無(wú)論以粒狀、片狀, 還是纖維狀存在,導(dǎo)熱性能都比高分子基體本身要高。當(dāng)導(dǎo)熱填料的填充量很小時(shí),導(dǎo)熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用,這對(duì)高分子材料導(dǎo)熱性能的提高幾乎沒(méi)有意義;只有當(dāng)高分子基體中,導(dǎo)熱填料的填充量達(dá)到某一臨界值時(shí), 導(dǎo)熱填料之間才有真正意義上的相互作用,體系中才能形成類(lèi)似網(wǎng)狀或鏈狀的形態(tài),即:導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時(shí),導(dǎo)熱性能提高很快。體系中在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈時(shí),會(huì)造成熱流方向上熱阻很大, 導(dǎo)熱性能很差。導(dǎo)熱填料的加入是改善導(dǎo)熱高分子材料的關(guān)鍵。復(fù)合材料導(dǎo)熱率取決于樹(shù)脂基體和導(dǎo)熱填料以及兩者之間的界面。粒狀、片狀、球形、纖維等形狀導(dǎo)熱填料分散于樹(shù)脂中,當(dāng)用量較小時(shí), 填料雖均勻分散,但彼此間未能形成相互接觸和相互作用,導(dǎo)熱性提高不大;當(dāng)用量提高到某一臨界值時(shí),填料間形成接觸和相互作用,體系內(nèi)形成了類(lèi)似網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)形態(tài),即:形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時(shí), 導(dǎo)熱性能提高很快。體系中在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈時(shí),會(huì)造成熱流方向上熱阻很大,導(dǎo)熱性能很差。因此,為獲得高導(dǎo)熱高分子材料,在體系內(nèi)部最大程度地形成熱流方向上的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈?zhǔn)翘岣卟牧蠈?dǎo)熱率的關(guān)鍵。四、聚合物導(dǎo)熱性能的影響因素要控制或提高高分子材料的熱導(dǎo)率,必須了解影響熱導(dǎo)率的因素,即: 這些因素對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。高分子材料熱導(dǎo)率的影響因素主要有: 導(dǎo)熱填料的種類(lèi)及添加量、溫度、結(jié)晶度、分子鏈取向、密度和濕度等。4.1 填料絕大多數(shù)高分子材料本身屬于絕熱性材料。要賦予其優(yōu)異的導(dǎo)熱性,主要的途徑是通過(guò)共混(機(jī)械共混、熔體共混或溶液共混等)的方法在高分子材料中填充導(dǎo)熱性能好的填料,從而得到導(dǎo)熱性能優(yōu)良、價(jià)格低廉、易加工成型的導(dǎo)熱高分子材料。用具有高熱導(dǎo)率的物質(zhì)對(duì)橡塑材料進(jìn)行填充,可以得到具有高熱導(dǎo)率的橡塑材料。導(dǎo)熱填料的自身導(dǎo)熱特性在很大程度上決定了添加型橡塑復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。根據(jù)現(xiàn)代固體物理學(xué)基本原理,高導(dǎo)熱填料是具有自由電子的固體,或結(jié)晶完整能振動(dòng)產(chǎn)生聲子的固體,包括金屬、非金屬單質(zhì)、氧化物以及其它二元化合物。金屬導(dǎo)熱填料中,Fe,Cu,Ag,Al最為常用, 從性能價(jià)格考慮,Al應(yīng)是首選金屬填料。因?yàn)樗鼘?dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較高,密度小,填充率高。固體氧化物絕大多數(shù)為電的絕緣體,熱傳導(dǎo)主要依賴于聲子導(dǎo)熱機(jī)制實(shí)現(xiàn)。與金屬相比,固體氧化物導(dǎo)熱性雖然較差,但卻有良好的電絕緣性,可作為制備絕緣導(dǎo)熱橡塑材料的填充材料使用。二元化合物主要指SiC,AlN,BN 等。它們具有原子晶體形式和致密的結(jié)構(gòu), 以聲子導(dǎo)熱為主,導(dǎo)熱系數(shù)很高,是良好的高導(dǎo)熱填料。但其導(dǎo)熱性能受制備方法、產(chǎn)品純度等影響較大。一般而言,產(chǎn)品純度高、結(jié)構(gòu)致密、晶格缺陷少,導(dǎo)熱系數(shù)大。在非金屬導(dǎo)熱填料中,石墨的導(dǎo)熱系數(shù)與金屬的最為接近。石墨是自然界廣泛