纖維增強材料PPT課件

.,1,纖維增強材料,.,2,1玻璃纖維,玻璃纖維（GF:GlassFiber），GF于1893年在美國研制成功，并于1938年在美國實現(xiàn)工業(yè)化。自從1946年GF/環(huán)氧樹脂復合材料成功的應用于固體火箭發(fā)動機的殼體，由于軍事工業(yè)的需求，GF及其復合材料在50年代以后得到了迅猛發(fā)展，目前有30多個國家生產GF，品種有40005000種。我國于1958年開始生產GF，發(fā)展速度很快，目前產量居世界第5位。但產品等級比較低，對某些高性能的GF目前還不能自主生產。,.,3,玻璃纖維單絲,玻璃纖維單絲的掃描電鏡照片,.,4,玻璃纖維卷,.,5,短切玻璃纖維,.,6,玻璃纖維繩,.,7,玻璃纖維帶,.,8,玻璃纖維布,.,9,一、玻璃纖維的組成玻璃的組成：普通玻璃：SiO2、CaO、Na2O鉀玻璃：SiO2、CaO、K2O硼酸鹽玻璃：SiO2、B2O3（熱穩(wěn)定性好，機械強度高，耐腐蝕）一般SiO2含量高就叫硅酸鹽玻璃，B2O3含量高就叫硼酸鹽玻璃,1.1GF的組成,硅酸鹽玻璃,.,10,1.2GF的分類,有堿GF：堿性氧化物（K2O，Na2O）含量大于12:A-GF,無堿GF：堿性氧化物含量小于2:E-GF,GF,一、按含堿量分,中堿GF：堿性氧化物含量612,低堿GF：堿性氧化物含量26,注意：堿性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纖維的熔點越低，越容易制備，但纖維的強度降低，易吸潮,耐酸腐蝕價格便宜,強度高，耐熱性能好，電氣性能好，在復合材料中應用多,性能差，一般不用于增強材料,.,11,1.2GF的分類,高強GF：StrenghthGF（S-GF）,高模GF：ModulsGF(M-GF),GF,二、按纖維特性分,低介GF：DielectircGF(D-GF),耐腐蝕GF：CorrosionGF(C-GF),注意：GF纖維的特性是由纖維的組成和結構決定的。,耐堿GF：Alkali-resistanceGF(AR-GF),4GPa,100GPa,4.0,Tan106）。CH2CH2n1975荷蘭DSM（DutchStateMines）公司研制成功，1979年獲得專利，1990年才有第一條小型生產線。目前，主要生產國有荷蘭，日本和美國目前，中國成為第四個能獨立生產UHMWPE的國家,.,56,UHMW-PE,主要應用武器裝甲、防彈背心、航空航天材料,.,57,1.性能特點,外觀：白色密度很低：0.97g/cm3拉伸強度高：3.5GPa,比強度3.6GPa,K-492.5Gpa彈性模量高：116GPa，比模量119.6GPa，K-49,92.5斷裂伸長率高：3.4%；耐磨性極高：具有自潤滑性，耐磨性是已知聚合物中最高吸水率低：小于0.01%介電性能好：2.25,tan=2104耐熱性能差，熔點135，且高溫易蠕變，使用溫度低于100,.,58,4.2PBO纖維,聚對苯基苯并二惡唑（polybenzoxazole）纖維，稱為PBO纖維。屬于雜環(huán)類纖維?！袄w維之王”，“超級纖維”1998年由日本東洋紡織公司（Toyobo）開發(fā)成功，牌號為Zylon目前只有極少數(shù)國家有生產PBO纖維的技術。我國正處于PBO纖維開發(fā)的初級階段，但我國已將PBO纖維的開發(fā)和研制列為國家重點863高科技項目。研制單位：哈爾濱工業(yè)大學，東華大學，華東理工大學,.,59,1.PBO纖維結構與性能,結構,全芳雜環(huán)高分子。重復單元結構中只存在苯環(huán)兩側的兩個單鍵，不能內旋轉，所以為剛性棒狀分子，能夠形成溶致液晶。分子結構中無弱鍵,.,60,外觀：金黃色密度：1.56g/cm3拉伸強度4.8-6.2GPa彈性模量可達150-340GPa熱分解溫度為670C，高溫下不熔融延伸率為2.4%，吸濕率1%，蠕變小，耐磨性極好其分子是由苯環(huán)和苯并二惡唑相兩界相連接，形成了大共軛鍵，其導電率處于半導體的范圍，使得這種纖維可能具有吸波性能。,1.PBO纖維結構與性能,性能,.,61,4.3硼纖維,硼纖維的表面形貌硼纖維的斷口形貌,.,62,直徑：100140m；抗張強度：3.5GPa彈性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3硼纖維抗氧化和高溫性能較差，在400C時可保持室溫強度的80%；在高于500C的氧化氣氛中幾分鐘其強度就迅速下降；在650C時將失去所有的性能。同時其成本也較高，成本下降的潛力也不大。表面具有活性，不需表面處理,1.硼纖維性能,.,63,晶須：Whisker，貓的胡子數(shù)百年前：銀晶須（大英博物館陳列）1948年：銅晶須（貝爾研究所發(fā)現(xiàn)，引起電路短路）1975年前后，美、日兩國分別獨立地發(fā)現(xiàn)了用稻殼制造碳化硅晶須（SiCw），能夠大大降低成本并適于批量生產。引起了材料科學工作者對晶須的關注。促進了晶須在工業(yè)實用化方面的發(fā)展。最近二十多年：推測出晶須為接近單晶結構，而具有非常高的強度與彈性模量，從而可用于復合材料,4.4其他增強體,晶須,.,64,晶須,晶須：SiC晶須，鈦酸鉀晶須，石墨晶須，硼酸鋁晶須等主要用于增強陶瓷和金屬基復合材料。,.,65,4復合材料界面,.,66,4.1復合材料界面理論,.,67,一、認識界面,物理化學認為不同相共存體系在各相之間存在界面：氣液，液液，氣固，固固，液固其中：氣液，氣固界面稱為表面。由此可見物理化學中界面是一個沒有幾何厚度的曲面復合材料科學中的界面是一個多層結構的過渡區(qū)域，有一定厚度的界面層，約幾個納米到幾個微米。,.,68,基體Matrix,增強體Reinforcement,界面Interface,復合材料的組成,.,69,復合材料的界面是指基體相與增強相之間化學成分有顯著變化的、構成彼此結合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。,復合材料界面,1、外力場2、基體3、基體表面區(qū)4、相互滲透區(qū)5、增強劑表面區(qū)6、增強劑,.,70,復合材料界面特點,非單分子層。其組成、結構形態(tài)、形貌十分復雜、形式多樣界面區(qū)至少包括：基體表面層、增強體表面層、基體/增強體界面層三個部分。具有一定厚度。其組成、結構、性能隨厚度方向變化而變化，具有“梯度”材料性能特征。界面的比表面積或界面相的體積分數(shù)很大（尤其是納米復合材料）界面效應顯著：復合材料復合效應產生的根源使界面缺陷形式多樣（包括殘余應力），對復合材料性能影響十分敏感,.,71,復合材料界面研究歷程,1942年，科學家們就注意到復合材料中的界面問題,1963年，科學家們開始了界面理論和界面形成機理的探討,目前，已經發(fā)展成一門學科，擁有自己的專門期刊：CompositesInterface,.,72,液體能在固體表面鋪展開就叫浸潤，反之就叫不浸潤，或浸潤不良。能否浸潤要看固體與液體間的分子作用力與液體自身分子間作用力的大小。浸潤程度用接觸角表示。,二、復合材料的界面形成理論,1、界面潤濕理論,.,73,當90，液體不潤濕固體；=180,固體表面完全不能被液體潤濕；當90，液體潤濕固體；=0，液體完全平鋪在固體表面。接觸角隨溫度、保持時間等條件變化。,1、界面潤濕理論,Lcos=S-SL,.,74,浸潤性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時的情況，而并不能表示界面的粘結性能。一種體系的兩個組元可能有極好的浸潤性，但它們之間的結合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤濕是組分良好粘結的必要條件，并非充分條件。,界面潤濕理論是基于液態(tài)樹脂對纖維表面的浸潤親和，即物理和化學吸附作用。浸潤不良會在界面上產生空隙，導致界面缺陷和應力集中，使界面強度下降。良好的或完全浸潤可使界面強度大大提高，甚至優(yōu)于基體本身的內聚強度。,1、界面潤濕理論,.,75,當兩個表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發(fā)生機械互鎖。,盡管表面積隨著粗糙度增大而增大，但其中有相當多的孔穴，粘稠的液體是無法流入的。無法流入液體的孔不僅造成界面脫粘的缺陷，而且也形成了應力集中點。,2、機械作用理論：,.,76,當復合材料不同組分表面帶有異性電荷時，將發(fā)生靜電吸引。僅在原子尺度量級內靜電作用力才有效。,表面靜電吸引結合示意圖,3、靜電理論,.,77,在復合材料組分之間發(fā)生化學作用，在界面上形成共價鍵結合。在理論上可獲得最強的界面粘結能（210-220J/mol）。,表面結合化學鍵示意圖,4、化學鍵理論,.,78,在復合材料組分之間發(fā)生原子或分子間的擴散或反應，從而形成反應結合或擴散結合。,界面反應結合或擴散結合示意圖,5、界面反應或界面擴散理論,.,79,界面是復合材料的特征，可將界面的機能歸納為以下幾種效應：（1）傳遞效應：界面可將復合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強相，起到基體和增強相之間的橋梁作用。（2）阻斷效應：基體和增強相之間結合力適當?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴展、減緩應力集中的作用。（3）不連續(xù)效應：在界面上產生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應性、磁性、耐熱性和磁場尺寸穩(wěn)定性等。,三、復合材料界面效應,.,80,（4）散射和吸收效應：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機械沖擊性等。（5）誘導效應：一種物質（通常是增強劑）的表面結構使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質的結構由于誘導作用而發(fā)生改變，由此產生一些現(xiàn)象，如強彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。界面效應是任何一種單一材料所沒有的特性，它對復合材料具有重要的作用。,三、復合材料界面效應,.,81,四、界面的結合狀態(tài)和強度,界面的結合狀態(tài)和強度對復合材料的性能有重要影響。對于每一種復合材料都要求有合適的界面結合強度。界面結合較差的復合材料大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應力松弛等現(xiàn)象。界面結合過強的復合材料則呈脆性斷裂，也降低了復合材料的整體性能。界面最佳態(tài)的衡量是當受力發(fā)生開裂時，裂紋能轉化為區(qū)域化而不進一步界面脫粘；即這時的復合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。,.,82,a是玻纖增強PP的沖擊試樣的斷口掃描電鏡照片，,（a）是加入MPP相容劑的玻纖增強體系，(a）中玻璃纖維與基體的結合較好，纖維拔出較少.,.,83,（b）是未加相容劑的玻纖增強體系。,從中可以看出，而（b）中有大量的玻纖從基體中拔出，證明與基體的粘接性較差，因而體系的力學性能不高。,.,84,5.復合材料界面破壞機制,（1）破壞的來源,.,85,（2）破壞形式,復合材料的破壞機制則是上述5種基本破壞形式的組合與綜合體現(xiàn)的結果。,5.復合材料界面破壞機制,.,86,2增強材料表面改性,.,87,表面處理的目的改進纖維與基體之間的界面結構，改善兩者的復合性能。表面處理方法物理方法：偶聯(lián)劑；化學方法：表面化學反應、plasma等離子體。,表面處理,.,88,2.1GF的表面處理,1.GF表面處理的意義玻璃鋼的性能不僅與所使用的增強材料、基體樹脂有關，而且很大程度上還與增強材料和合成樹脂的界面結合好壞有關。表面處理就是在GF表面被覆一種叫表面活性劑的特殊物質，使GF與基體樹脂牢固的粘結在一起，以達到提高玻璃鋼性能的目的。這種表面活性劑又稱作“偶聯(lián)劑”或“架橋劑”。GF及織物經過適當?shù)谋砻嫣幚砗螅粌H改進了玻璃纖維的耐磨、防水、電磁絕緣等性能，而且對玻璃鋼的強度，特別是濕態(tài)下的強度提高有顯著效果。,.,89,2.浸潤劑浸潤劑的作用使多根單絲集中成股；增加原紗的耐磨性和提高拉伸保護；保護纖維免受大氣和水分的侵蝕作用。紡織型浸潤劑為了滿足紡織工序的要求。主要成分：石蠟和油劑，影響GF與樹脂的粘結。因此，在做CM時，必須進行表面處理。增強型浸潤劑在一定粘度上能滿足拉絲工藝要求，而且對纖維和樹脂粘結影響不大。因此，在做CM時，不必除去。,2.1GF的表面處理,.,90,3.表面處理劑（偶聯(lián)劑）偶聯(lián)劑是一種含有兩部分性質不同的基團的化合物。其中一種官能團能很好的與GF表面結合（一般是物理吸附）；另一種官能團能很好的與基體樹脂結合（可以是物理的，也可以是化學的，如共聚等）。通過表面處理劑把兩種性質截然不同的材料聯(lián)合起來，形成一個統(tǒng)一的整體。,2.1GF的表面處理,.,91,4.幾種常見的GF偶聯(lián)劑有機鉻：最有名的稱“沃蘭（Volan）”。甲基丙烯酸氯化鉻絡合物適應樹脂：酚醛、聚酯、環(huán)氧、PE、PMMA等。,2.1GF的表面處理,.,92,有機硅處理劑通式：RnSiX4-n有機鈦酸酯ROTiOXR(Y)n3,2.1GF的表面處理,.,93,5.GF表面處理方法后處理法在制作玻璃鋼前，先將GF表面的紡織型浸潤劑去除后再浸處理劑溶液。特點：投資大，工藝復雜。前處理法在拉絲過程中的浸潤劑中加入GF的表面處理劑，即增強型浸潤劑。特點：工藝簡單，不浪費。遷移法將化學處理劑直接加入到樹脂膠液中。在浸膠時，處理劑就“遷移”到GF表面。,2.1GF的表面處理,.,94,2.2CF的表面處理,表面處理的目的：提高CF與基體樹脂的界面粘合強度表面處理的途徑：a.清除表面雜質b.在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，增加表面能c.引入具有極性或反應性官能團以及形成能與樹脂起作用的中間層。,.,95,1.表面清潔法CF表面的雜質來源：在預氧化、炭化過程中，纖維孔隙中殘留的有機熱解產物以及沾染環(huán)境雜質。方法：將CF在惰性氣體保護下，加熱到一定的高溫（如1000），并保持一段時間，從而達到清除吸附水、凈化其表面的目的。經凈化后，一般來講，CF與基體的結合強度可提高將近一倍。,2.2CF的表面處理,.,96,2.氣化氧化法機理：用氣體對CF表面進行氧化，使基體表面積增大，活性官能團增多，所制CF復合材料剪切強度提高，而抗拉強度基本不變。（1）空氣氧化管式爐中進行，反應溫度350600，時間據(jù)CF種類和要求而定。優(yōu)點：設備簡單，反應時間短，易于CF生產線銜接進行連續(xù)處理，無污染。缺點：反應難控制，易使纖維縱深氧化，使CF強度損失嚴重。但加入適量的SO2或鹵素、鹵代氫能防止CF過渡氧化。,2.2CF的表面處理,.,97,（2）O2或O3一般混合使用。（3）CO2作氧化劑如：溫度9001300，時間3240秒，纖維重量損失0.57。處理后復合材料的剪切強度可從21MPa提高到70MPa，而單絲的抗拉強度基本未變。,2.氣化氧化法,.,98,3.液相處理法作用機理：表面刻蝕作用。在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，同時引入官能團。優(yōu)點：反應易控制，只氧化纖維表面，而氣相處理法易滲透深處，操作方法多為間歇操作，處理時間長。缺點：有廢酸廢液產生，環(huán)境污染。,2.2CF的表面處理,.,99,(1)酸處理：用酸處理后，使纖維表面氧化，可取得與樹脂有較好的界面粘合效果，最常用的酸為硝酸。例如：粘膠基CF在60的濃硝酸處理時，其表面積和官能團均增加，官能團主要是COOH，因此與樹脂的粘結性能增加。除硝酸外，還可用H2SO4作表面處理，效果也比較好，CM剪切強度改善較為多。,3.液相處理法,.,100,(2)其它液相氧化劑處理堿性溶液NaClO次氯酸鈉KMnO4高錳酸鉀K2Cr2O7重鉻酸鉀效果最好的除了硫酸以外，在堿性溶液中NaClO是一種有效的表面處理劑，但其作用比硫酸來得緩慢。例如：15NaClO/40%H2SO4處理10分鐘，使CF剪切強度從30MPa到60MPa。應注意的是液相處理后，CF的洗凈是非常重要的。因為未洗凈的CF表面沉積有相當數(shù)量的塊狀物的緣故。,3.液相處理法,.,101,4.電化學氧化法陽極CF陰極Ni、graphite、Cu、Pt電解質溶液HNO3、H2SO4等，NaOH、KF、NaCl等在一定電流密度下，靠電解產生的初生態(tài)氧對CF進行氧化刻蝕。效果：纖維經處理后，表面被氧化劑刻蝕形成溝槽，表面積增大，表面官能團的數(shù)量增加。隨纖維結構和電解質性質的不同，處理后纖維復合材料的性質改善的程度也不同。,2.2CF的表面處理,.,102,4.電化學氧化法,陽極氧化法示意圖,.,103,5.表面涂層法該方法是通過一定途徑，將某種聚合物表面處理劑、偶聯(lián)劑等涂覆在CF的表面上，減弱CF表面的缺陷，緩和界面壓力，使CF與基體材料間產生偶聯(lián)等作用，從而提高CM的性能。,2.2CF的表面處理,.,104,6等離子體法處理等離子體是含有離子、電子、自由基激發(fā)的分子和原子的電離氣體，它們都是發(fā)光的和電中性的，可由電學放電、高頻電磁振蕩、激波高能輻射（如、射線）等方法產生。低溫等離子體技術上是纖維表面處理。作用：等離子體處理可除去纖維弱的表面層，改變纖維表面的形態(tài)，創(chuàng)立一些活性位置（反應官能團）以及由纖維表面向內部擴散并發(fā)生交聯(lián)等，從而改善纖維表面浸潤劑與樹脂基體的適應性。例如：通過等離子體的處理，在CF表面接枝MA、順丁二酸酐等有效的改進CFCM的層間剪切性能等。,2.2CF的表面處理,.,105,7.CF的上漿處理CF經表面氧化處理后