磷石膏基再生建筑制品的制備

武漢理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）磷石膏基再生建筑制品的制備與性能研究學(xué)院（系）材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)班級(jí)材科0906班學(xué)生姓名陳飛翔指導(dǎo)教師水中和教授學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包括任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū)本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保障、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向有關(guān)學(xué)位論文管理部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)省級(jí)優(yōu)秀學(xué)士論文評(píng)選機(jī)構(gòu)將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。本學(xué)位論文屬于1、保密囗，在年解密后適用本授權(quán)書(shū)2、不保密囗。（請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“”）作者簽名年月日導(dǎo)師簽名年月日目錄摘要IABSTRACTII1緒論111研究背景和意義112國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1121磷石膏作水泥緩凝劑2122磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥3123磷石膏作石膏類(lèi)建材4124磷石膏作建材填料免燒磚5125磷石膏制備膠凝材料5126磷石膏利用中存在的問(wèn)題6127混凝土耐久性的重要性613研究?jī)?nèi)容和技術(shù)路線7131研究?jī)?nèi)容7132技術(shù)路線82原材料和試驗(yàn)方法921原材料及其性質(zhì)9211磷石膏9212礦渣粉10213鋼渣11214水泥熟料12215偏高嶺土12216水玻璃13217普通硅酸鹽水泥13218礦渣硅酸鹽水泥14219集料142110減水劑1422試驗(yàn)方法和儀器14221密度14222比表面積15223膠砂強(qiáng)度15224混凝土抗壓強(qiáng)度15225X射線衍射分析XRD15226示差掃描量熱法DSC15227掃面電子顯微鏡SEM15228抗氯離子滲透性實(shí)驗(yàn)15229抗凍性能實(shí)驗(yàn)173C40磷石膏基建筑制品的設(shè)計(jì)制備和力學(xué)性能1931磷石膏基水泥的配制方法1932配合比對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響1933礦粉比表面積及改性劑對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響2034磷石膏漿的粉磨時(shí)間對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響2135減水劑摻量對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響224微觀結(jié)構(gòu)及耐久性研究2441混凝土強(qiáng)度的微觀結(jié)構(gòu)分析24411XRD分析24412DSC分析25413SEM分析2642混凝土耐久性研究27421抗氯離子滲透性試驗(yàn)28422抗凍性試驗(yàn)305結(jié)論及展望3251結(jié)論3252展望32參考文獻(xiàn)33致謝35摘要磷石膏是磷化工企業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，主要成分是CASO42H2O，是化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢棄物之一。因此磷石膏的資源化利用，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。本文以磷石膏為原料，通過(guò)與礦渣、鋼渣等工業(yè)廢渣與少量硅酸鹽水泥熟料復(fù)合的方法，制備出了具有較高強(qiáng)度的水硬性膠凝材料磷石膏基水泥SPC。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)制備了C40混凝土，并研究了水灰比、礦渣比表面積、減水劑及偏高嶺土水玻璃改性劑等對(duì)其力學(xué)性能的影響，以及磷石膏基混凝土的抗氯離子滲透性能和抗凍性能。另外，本文還通過(guò)XRD、SEM和DSC等手段對(duì)磷石膏基混凝土的水化產(chǎn)物、水化過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明1以磷石膏、礦渣等為主要原材料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囘^(guò)程，可制得具有水硬特性的膠凝材料，進(jìn)而配制出磷石膏基水泥混凝土。水灰比仍是影響磷石膏基混凝土強(qiáng)度的主要因素，037左右的水灰比，400KG/M3的膠凝材料，43的砂率和03的減水劑摻量，配制出的混凝土力學(xué)性能最優(yōu)，達(dá)41MPA左右。2在本試驗(yàn)研究的范圍內(nèi)，磷石膏基混凝土中摻加的礦渣比表面積越大，混凝土強(qiáng)度就會(huì)越高。此外磷石膏漿的粉磨細(xì)度和減水劑摻量也對(duì)混凝土的強(qiáng)度有一定的影響。3磷石膏基混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為3098（SPC）和2376（SPMKC），而普通硅酸鹽水泥（POC）混凝土的為422，普通礦渣水泥（PSC）混凝土的為6312，因此磷石膏基混凝土的抗氯離子滲透性能優(yōu)于其它兩種水泥混凝土；凍融100次后，磷石膏基混凝土的彈性模量損失率僅為25，抗凍性能良好。4復(fù)摻3偏高嶺土和1水玻璃改性劑可以大大增強(qiáng)磷石膏基混凝土的早期及后期力學(xué)性能，此外對(duì)混凝土的耐久性能也有較好的改善作用。關(guān)鍵詞磷石膏；水灰比；抗壓強(qiáng)度；耐久性ABSTRACTPHOSPHOGYPSUMPGISABYPRODUCTOFMANUFACTURINGPHOSPHATEACIDBYWETPROCESSINFERTILIZERINDUSTRY,THEMAININGREDIENTOFPGISCASO42H2O,ANDITISALSOTHEONEOFTHELARGESTSOLIDWASTEEMISSIONSINTHECHEMICALINDUSTRYTHEREFORE,PGRESOURCEUTILIZATIONHASBEENTHERESEARCHFOCUSOFSCHOLARSATHOMEANDABROADINTHISARTICLEWETAKEPGASRAWMATERIAL,THROUGHWITHSLAG,STEELSLAGANDOTHERINDUSTRIALWASTERESIDUEWITHASMALLAMOUNTOFPORTLANDCEMENTCLINKERCOMPOUND,PREPAREDAKINDOFHIGHSTRENGTHOFTHEWATERRIGIDGELLEDMATERIALPGBASECEMENTSPCONTHEBASISOFTHISDESIGN,WEPREPAREDTHEC40CONCRETEANDSTUDIEDTHEEFFECTSOFWATERCEMENTRATIO,SPECIFICSURFACEAREAOFTHESLAG,WATERREDUCERANDMETAKAOLINSODIUMSILICATEMODIFIEDAGENT,ETCONTHEMECHANICALPROPERTIES,ASWELLASTHERESISTANCETOCHLORIDEIONPENETRATIONPERFORMANCEANDANTIFREEZEPERFORMANCEOFSPCMOREOVER,THROUGHTHEMEANSSUCHASXRD,DSCANDSEM,THEHYDRATIONPRODUCTSANDHYDRATIONPROCESSANDTHEDEVELOPMENTOFTHEMICROSTRUCTUREOFSPCWASSTUDIEDTHERESULTSINDICATETHATASUCHASPG,SLAGASMAINRAWMATERIALS,THROUGHTHEAPPROPRIATEPROCESS,HYDRAULICCHARACTERISTICSCANBEOBTAINEDFROMTHEGELLEDMATERIAL,ANDTHENFORMULATETHEPGCEMENTCONCRETEWATERCEMENTRATIOISSTILLTHEMAINFACTORINFLUENCESPHOSPHOGYPSUMBASECONCRETECOMPRESSIONSTRENGTH,THECONCRETEPERFORMSBESTWHENTHEWATERCEMENTRATIOIS037,GELLEDMATERIALIS400KG/M3,SANDRATIOIS43PERCENTANDWATERREDUCERRATIO03PERCENTBINTHESCOPEOFTHISEXPERIMENTALSTUDY,THEGREATERTHESPECIFICSURFACEAREAOFTHESLAG,THESTRENGTHOFTHECONCRETEWILLBEHIGHERINADDITION,PHOSPHOGYPSUMSLURRYFINENESSANDDOSAGEOFWATERREDUCERALSOHASCERTAININFLUENCEONTHESTRENGTHOFTHECONCRETECTHECHLORIDEIONDIFFUSIONCOEFFICIENTOFPGBASECONCRETEIS3098SPCAND2376SPMKC,ANDORDINARYPORTLANDCEMENTCONCRETEPOCIS422,ORDINARYSLAGCEMENTPSCOFTHECONCRETEIS6312,SOTHERESISTANCETOCHLORIDEIONPERMEABILITYOFTHEPGBASECONCRETEISBETTERTHANTHEOTHERTWOKINDSOFCEMENTCONCRETEAFTER100FREEZINGANDTHAWING,THELOSSRATEOFTHEMODULUSOFELASTICITYOFPGBASECONCRETEISONLY25,ANTIFREEZEPERFORMANCEISGOODDTHEMECHANICALPERFORMANCEOFEARLYANDLATEOFPHOSPHOGYPSUMBASEDCONCRETEWITH3PERCENTMETAKAOLINAND1PERCENTSODIUMSILICATEDOUBLEMIXEDCANBEGREATLYENHANCED,INADDITIONTHEDURABILITYPERFORMANCEOFCONCRETEALSOHASAGOODEFFECTKEYWORDSPHOSPHOGYPSUMWATERCEMENTRATIOCOMPRESSIONSTRENGTHDURABILITY1緒論11研究背景和意義迄今為止，在建筑行業(yè)中，水泥基材料仍是用量最大的人造材料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、水利、交通、國(guó)防、城市建設(shè)以及海洋開(kāi)發(fā)等工程建設(shè)中。同時(shí)，水泥制品在替代鋼材、木材等方面也越來(lái)越顯示出它在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)越性。因此在數(shù)十年乃至上百年內(nèi)水泥仍將發(fā)揮其重要的作用1,2。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速持續(xù)發(fā)展，大規(guī)模的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)還將持續(xù)很多年，因此對(duì)水泥的需求量仍然很大。截至2010年，我國(guó)水泥產(chǎn)量已經(jīng)突破18億噸，相比2009年增長(zhǎng)了1383。但是，傳統(tǒng)意義上的水泥在其生產(chǎn)過(guò)程中不僅消耗了大量的石灰石、粘土、煤等不可再生資源，而且向大氣環(huán)境排放了數(shù)以億噸的CO2、SO2和NOX等廢氣以及粉塵，造成了嚴(yán)重的污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的CO2排放量2009年達(dá)到了672億噸，居世界首位。全球范圍內(nèi)水泥行業(yè)的碳排放量占人類(lèi)活動(dòng)碳排放量的510，而在我國(guó)則能占到15以上3。目前，國(guó)內(nèi)外水泥行業(yè)越來(lái)越重視在提高水泥質(zhì)量的同時(shí)，注重節(jié)能環(huán)保和廢物利用的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。其中，利用工業(yè)廢渣生產(chǎn)生態(tài)水泥，減少水泥熟料用量和降低能耗，減少CO2排放量已經(jīng)成為水泥行業(yè)中的一項(xiàng)重要措施。這種利用廢棄物，包括各種工業(yè)廢料、廢渣以及城市生活垃圾作為原、燃材料制造水泥是資源有效利用的重要環(huán)節(jié)之一。同時(shí)也降低了廢棄物的處理負(fù)荷，節(jié)省了資源、能源，達(dá)到與環(huán)境共生的目標(biāo)，是21世紀(jì)水泥生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向4。所以未來(lái)水泥行業(yè)必須嚴(yán)格限制硅酸鹽水泥熟料的摻量，少用或不用硅酸鹽水泥熟料，積極研發(fā)環(huán)保型膠凝材料替代普通水泥5。以磷石膏為原料，通過(guò)與礦渣、鋼渣等工業(yè)廢渣與少量硅酸鹽水泥熟料復(fù)合，可以制備出具有較高強(qiáng)度的水硬性膠凝材料磷石膏基水泥。這種水泥突破了以往石膏材料只能作為氣硬性膠凝材料的限制而具有水硬性，不僅消耗了大量的工業(yè)廢渣磷石膏，而且具有較好的性能，這對(duì)加快我國(guó)磷石膏的資源化利用和實(shí)現(xiàn)水泥的生態(tài)化生產(chǎn)具有十分重要的意義。12國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀磷石膏是磷化工企業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，主要成分是CASO42H2O，是化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢棄物之一。濕法生產(chǎn)磷酸過(guò)程中，磷礦石與硫酸按11式進(jìn)行反應(yīng)，生成磷酸與磷石膏，每生產(chǎn)1噸磷酸，將生成約5噸磷石膏。11HFCASPO43H0SO5HFP4CA24324235隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和磷肥需求量的持續(xù)增加，磷化工業(yè)也得到快速的發(fā)展，磷肥產(chǎn)量由1980年至2006年幾乎增加了5倍，年產(chǎn)量按100P2O5計(jì)已經(jīng)達(dá)到了1100萬(wàn)噸，占世界產(chǎn)量的一半以上。據(jù)磷肥工業(yè)協(xié)會(huì)估計(jì)，2010年我國(guó)磷石膏生成量約為5000萬(wàn)噸，磷石膏的累積量超過(guò)2億噸。根據(jù)國(guó)家“十二五”發(fā)展規(guī)劃，預(yù)計(jì)2015年我國(guó)磷石膏產(chǎn)量將達(dá)到8000萬(wàn)噸6。目前大部分磷石膏采用露天堆放和傾入大海兩種方式處理。全世界范圍內(nèi)，僅有15的磷石膏得到了循環(huán)利用，用于建筑材料、農(nóng)業(yè)土壤改良、水泥生產(chǎn)的緩凝劑等領(lǐng)域，剩余的85作為固體廢棄物堆放處理。而與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)的磷石膏資源化利用率僅為8左右，與世界平均水平尚有很大差距，因此加快磷石膏的資源化利用的研究已刻不容緩7。未經(jīng)處理的磷石膏堆放不僅占用了大量的土地，而且濕法磷酸生產(chǎn)的過(guò)程導(dǎo)致了放射性元素鐳RA、鈾U、針TH的分離和富集，磷石膏中的有害物質(zhì)如果隨磷石膏中水分瀝出，或在雨水作用下溶出，都將造成周?chē)h(huán)境的土壤和地下水的污染，最終造成生態(tài)危害8。因此磷石膏的資源化利用，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)，目前磷石膏在建筑材料中資源化利用的研究，主要集中在以下幾個(gè)方面121磷石膏作水泥緩凝劑磷石膏的主要成分是CASO42H2O，可用來(lái)替代天然石膏作緩凝劑生產(chǎn)水泥，但石膏中的可溶性磷、有機(jī)物等雜質(zhì)將造成水泥凝結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)和強(qiáng)度降低，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)磷石膏進(jìn)行了改性研究。周麗娜9等通過(guò)對(duì)比研究了水洗法、石灰中和法以及石灰、粉煤灰復(fù)合改性法來(lái)測(cè)定磷石膏水泥調(diào)凝劑性能。結(jié)果表明，水洗磷石膏做調(diào)凝劑其凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)于摻天然石膏的水泥；石灰中和磷石膏與天然石膏的效果接近；石灰粉煤灰改性磷石膏可以有效固化或固結(jié)可溶磷和可溶氟，效果更明顯，在替代天然石膏的同時(shí)，還可節(jié)省熟料。因?yàn)楦男泽w中的膠凝組分在磨細(xì)添加到水泥后，在水泥水化過(guò)程中能起到晶種作用，使得水化加速，凝結(jié)時(shí)間相對(duì)提前，進(jìn)而使復(fù)合改性磷石膏的強(qiáng)度提高。TAHER10研究了在200、400、600和800不同溫度下熱處理的磷石膏代替天然石膏制備礦渣硅酸鹽水泥對(duì)性能的影響，并通過(guò)游離鈣和化學(xué)結(jié)合水的測(cè)定研究了水泥漿體的水化動(dòng)力學(xué)過(guò)程。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)熱處理的磷石膏中磷酸鹽、氟和有機(jī)質(zhì)的含量減少，礦渣硅酸鹽水泥中添加6的在500下煅燒處理的磷石膏，可提高水泥的水化性能。楊淑珍等11在磷石膏中添加含有堿性鈣質(zhì)材料和晶種增強(qiáng)材料的工業(yè)廢渣進(jìn)行改性。結(jié)果表明，改性后的磷石膏性能優(yōu)良，制備工藝簡(jiǎn)單，凝結(jié)時(shí)間和各齡期強(qiáng)度均由于天然石膏，可替代天然石膏用于水泥生產(chǎn)。吳道麗12分析了磷石膏造成的環(huán)境問(wèn)題，對(duì)比了磷石膏與天然石膏的化學(xué)組成，并采用水洗、石灰中和、煅燒三種預(yù)處理方法對(duì)磷石膏進(jìn)行改性研究。結(jié)果表明，水洗磷石膏用作水泥緩凝劑，凝結(jié)時(shí)間較天然石膏有所延長(zhǎng)，3D強(qiáng)度略有降低但幅度不大，基本可代替天然石膏。但是，水洗工藝投入大，能耗高，污水需處理能排放；石灰中和磷石膏凝結(jié)時(shí)間略有延長(zhǎng)，3D強(qiáng)度稍有降低，但28D強(qiáng)度略有提高，其性能與天然石膏相當(dāng)；經(jīng)中和然后800煅燒的磷石膏凝結(jié)時(shí)間與天然石膏相近，3D及28D強(qiáng)度較天然石膏有較大幅度提高，其性能優(yōu)于天然石膏。彭家惠13等采用SEM、DSC、結(jié)晶水測(cè)定及原子吸收光譜分析，結(jié)合宏觀性能試驗(yàn)，對(duì)可溶磷分布、形態(tài)及其對(duì)性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明可溶磷主要分布在二水石膏晶體表面，它并不是均勻分布在磷石膏中，其含量隨磷石膏粒度的增加而增加；可溶磷會(huì)降低二水石膏的脫水溫度和二水石膏析晶的過(guò)飽和度，使二水石膏晶體粗化，從而導(dǎo)致晶體間相互交織、搭接減少，結(jié)構(gòu)疏松，硬化體強(qiáng)度降低。磷石膏膠結(jié)材水化初期，可溶磷轉(zhuǎn)化為CA3PO42沉淀，覆蓋在半水石膏晶體表面，阻礙其溶出與水化，使其緩凝。磷石膏中可溶磷主要以H3PO4、H2PO4、HPO42三種形態(tài)存在，不同形態(tài)可溶磷對(duì)性能影響存在顯著差異，H3PO4對(duì)性能最為不利，其次是H2PO4。MANJITSINGH14等發(fā)現(xiàn)用520的氨水溶液處理磷石膏，可明顯降低磷石膏中磷、氟等雜質(zhì)。在后續(xù)研究中，MANJITSINGH等通過(guò)篩分和離心分離的方法提純磷石膏，通過(guò)300微米篩的磷石膏細(xì)顆粒中雜質(zhì)含量明顯下降，P2O5由128下降到041，氟化物由18下降到057，有機(jī)物含量由158下降到034，離心分離結(jié)果與篩分結(jié)果相似。在2002年，MANJITSINGH等指出用34的檸檬酸水溶液替代氨水溶液處理磷石膏，磷石膏中的磷酸鹽、氟化物和有機(jī)物等雜質(zhì)可全部溶解并去除，處理后的磷石膏與天然石膏性質(zhì)相同，可替代天然石膏用于普通硅酸鹽水泥和礦渣硅酸鹽水泥制造，處理后的磷石膏還可用于制造石膏灰漿等石膏類(lèi)建筑材料。ALTUN8等將BANDIRMA化肥廠露天環(huán)境下長(zhǎng)期堆存的磷石膏，未經(jīng)處理直接代替天然石膏用于水泥中。結(jié)果表明，經(jīng)長(zhǎng)期露天堆存的磷石膏取代天然石膏后，并未延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間。在硅酸鹽水泥中摻加3磷石膏時(shí)，28D強(qiáng)度高于用天然石膏的水泥。CERPHOS15的研究表明，磷石膏中大部分雜質(zhì)都分布在粒徑為160微米以上和25微米以下的磷石膏中。160微米以上的顆粒中主要富集了磷、氟等雜質(zhì)，而有機(jī)物則主要富集在小于25微米的磷石膏顆粒中，通過(guò)將一定細(xì)度的顆粒與很細(xì)的顆粒分級(jí)就實(shí)現(xiàn)了石膏的除雜。即將25微米160微米的磷石膏顆粒分離出來(lái)，這種工藝又稱為分級(jí)處理。該工藝可將磷石膏中75以上的雜質(zhì)分離出來(lái)。122磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥采用磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的設(shè)想早在19671969年由英國(guó)、奧地利等國(guó)首先提出，并在1969年奧地利林茨公司的OSWKRUP工廠建成投產(chǎn)硫酸、水泥各240T/D。1972年南非利用該工藝也投產(chǎn)了350T/D的生產(chǎn)線。磷石膏經(jīng)干燥脫水、按所需的CAO、SIO2、A12O3和FE2O3的比例與焦炭、粘土、砂子等配料，在中空回轉(zhuǎn)窯內(nèi)鍛燒形成水泥熟料，窯氣中的SIO2經(jīng)轉(zhuǎn)化、吸收后制得硫酸。該工藝的關(guān)鍵是保證水泥窯正常鍛燒以獲得高濃度的SIO2窯氣及優(yōu)質(zhì)的水泥熟料。我國(guó)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的研究開(kāi)始于20世紀(jì)50年代，80年代末獲得工業(yè)化的重大突破。目前，我國(guó)已在魯西化工集團(tuán)陽(yáng)谷化工廠、魯北企業(yè)集團(tuán)、什郁化肥總廠、遵化市化肥廠、沈陽(yáng)化肥總廠、銀山化工集團(tuán)股份有限公司、青島東方化工集團(tuán)股份有限公司等廠建成了7套中空回轉(zhuǎn)窯磷石膏制硫40KT/A聯(lián)產(chǎn)水泥60KT/A裝置。但大多運(yùn)營(yíng)狀況不佳，甚至停產(chǎn)、改產(chǎn)。實(shí)踐表明，采用中空回轉(zhuǎn)窯分解磷石膏并生產(chǎn)水泥技術(shù)上是可行的，但也存在較大問(wèn)題。主要是磷石膏中空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)水泥工藝不穩(wěn)定，難以生產(chǎn)出均勻性好、強(qiáng)度高的水泥，故市場(chǎng)銷(xiāo)售不暢。且新型干法窯已經(jīng)取代了中空干法窯、濕法長(zhǎng)窯和立窯，實(shí)現(xiàn)了水泥生產(chǎn)的現(xiàn)代化和規(guī)?；?。采用中空干法窯生產(chǎn)硫酸、水泥的技術(shù)無(wú)淪從水泥的能耗、產(chǎn)量、產(chǎn)品成本和質(zhì)量都無(wú)法與之競(jìng)爭(zhēng)。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是關(guān)系到磷肥工業(yè)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵性技術(shù)，但是其生產(chǎn)技術(shù)有待進(jìn)一步發(fā)展，還需要國(guó)家政策的鼓勵(lì)支持和更多人的共同努力。123磷石膏作石膏類(lèi)建材磷石膏主要成分是二水硫酸鈣，預(yù)處理后經(jīng)煅燒脫水，可得到半水石膏或無(wú)水石膏，可用于生產(chǎn)建筑石膏粉、石膏砌塊、紙面石膏板、粉刷石膏、自流平石膏、粘貼石膏、石膏膩?zhàn)拥犬a(chǎn)品。法國(guó)RHONEPOULENC公司將磷石膏在渣池內(nèi)攪拌成懸浮態(tài)完成初洗，以除去較大顆粒和可溶性P2O5雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)處理后可以生成半水石膏。該公司開(kāi)發(fā)了制備型半水石膏的浮選二段鍛燒和二級(jí)旋流一段鍛燒法。羅納普朗克工藝流程十分注重磷石膏的凈化。該公司1971年建成了年產(chǎn)45萬(wàn)噸型半水石膏的工廠，1975年又建成了25萬(wàn)噸/年的工廠。日本千葉縣磷酸廠利用磷石膏生產(chǎn)建筑用型半水石膏粉16。主要工藝過(guò)程如下將磷石膏制成固體含量為37左右的料漿，過(guò)濾后母液返回磷酸廠回用，在干燥前加入石灰粉或石灰乳中和剩余的P2O5，經(jīng)煅燒得到半水石膏，用于制造建筑石膏板。德國(guó)GIULIN公司17是最先采用液相轉(zhuǎn)化工藝來(lái)利用磷石膏為原料生產(chǎn)型半水石膏的公司。該工藝流程首先通過(guò)浮選法除去磷石膏中的有機(jī)物和可溶性雜質(zhì)，對(duì)于含雜質(zhì)不多的磷石膏，可省去浮選工序，直接通過(guò)過(guò)濾除去可溶性雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)浮選或過(guò)濾的料漿進(jìn)入增稠器，同時(shí)加入低壓蒸汽和水，以進(jìn)一步除去可溶性雜質(zhì)。除雜后的磷石膏經(jīng)過(guò)濾后在120、PH值為13的條件下于高壓釜中脫水，再經(jīng)過(guò)濾即得到型半水石膏。由此制得的型半水石膏可制作隔墻板、水泥摻合劑、石膏板以及各種建筑用墻粉。高惠民18等采用磷石膏制備磷石膏粉，對(duì)磷石膏鍛燒溫度、升溫速度、鍛燒條件、研磨細(xì)度、陳化時(shí)間等工藝條件進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，鍛燒溫度為180，升溫速度為47/MIN，鍛燒2H，研磨條件為630R/MIN，碾磨LMIN，陳化條件為5D，水灰比為070時(shí)，采用磷石膏可生產(chǎn)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到建筑石膏國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品的要求。124磷石膏作建材填料免燒磚以磷石膏為主要原料，通過(guò)添加水泥等黏結(jié)劑，再經(jīng)加壓成型，可制成磷石膏免燒磚；也有以磷石膏為主要原料，以鐵渣、黃磷渣和爐渣為輔料，添加黏結(jié)劑，經(jīng)過(guò)混合壓制成磷石膏免燒磚；也有將磷石膏、沙子、熟石膏按質(zhì)量比721混合，壓制成磷石膏免燒磚。磷石膏免燒磚具有投資少、見(jiàn)效快、適合小規(guī)模企業(yè)生產(chǎn)等特點(diǎn)，是磷石膏處理的可行方法之一。貴州開(kāi)磷集團(tuán)每年可綜合利用磷石膏等廢渣近30萬(wàn)T，同時(shí)生產(chǎn)出1億塊新型墻體材料磚，可減少?gòu)U渣堆存占地面積約33104M2，每年可節(jié)約渣場(chǎng)建設(shè)費(fèi)用1000萬(wàn)元以上、維護(hù)和運(yùn)輸費(fèi)約150萬(wàn)、污染治理費(fèi)用約300萬(wàn)19。125磷石膏制備膠凝材料磷石膏在高溫下煅燒后，脫去所有結(jié)晶水后可得到無(wú)水石膏，再通過(guò)添加各種硫酸鹽做促凝劑，可制備出無(wú)水石膏水泥，具有較好的耐水性。磷石膏經(jīng)處理后與水泥、石灰、粉煤灰等材料復(fù)合，可制備具有較高強(qiáng)度的膠凝材料，并顯著提高材料的耐水性。這些材料能耗低，可大量利用各種工業(yè)廢渣，符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，是磷石膏綜合利用的一個(gè)新的發(fā)展方向，也是近年來(lái)磷石膏資源化利用的一個(gè)研究重點(diǎn)。黎良元等34研究了不同摻量的堿激發(fā)劑對(duì)石膏礦渣膠凝材料的影響，半水石膏和礦渣按8515混合后，水灰比06成型，蒸汽養(yǎng)護(hù)至28D烘干至質(zhì)量恒定，測(cè)定強(qiáng)度及泡水3D強(qiáng)度，并采用SEM、XRD熱分析研究了堿激發(fā)石膏一礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物。研究表明，添加05的堿激發(fā)劑，石膏一礦渣膠凝材料的各項(xiàng)強(qiáng)度和耐水性最好。堿激發(fā)石膏一礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物主要為二水石膏、水化硅酸鈣凝膠以及少量的鈣礬石和硅鈣石。CSH凝膠含量越高，材料的強(qiáng)度越高、耐水性越好。MANJIT和MRIDUL35,36開(kāi)發(fā)出了一種符合美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)水石膏水泥，磷石膏在5001000下鍛燒4H，冷卻后在球磨中粉磨，添加硫酸鈉、氯化鈣等化學(xué)激發(fā)劑得到無(wú)水石膏水泥。試驗(yàn)表明，1000下鍛燒的無(wú)水石膏水泥最為穩(wěn)定，28D強(qiáng)度可達(dá)17MPA。在隨后的研究中37，他們將在1000下煅燒的無(wú)水石膏細(xì)磨后并通過(guò)75微米的篩，與玻璃纖維、粉煤灰或赤泥復(fù)合，添加硫酸鹽、氯化物和堿性材料做激發(fā)劑，可用于生產(chǎn)石膏地板磚或石膏制品，其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為1115N/MM2和3040N/MM2，吸水率在2035之間，耐水性為2040MM，所有的性能均達(dá)到印度標(biāo)準(zhǔn)。MRIDUL等38將磷石膏煅燒成半水石膏后，與粉煤灰、熟石灰按40、40和20的比例混合得到膠凝材料，對(duì)比了在27和50下養(yǎng)護(hù)到28D該膠凝材料的性能。結(jié)果表明在27下養(yǎng)護(hù)時(shí)，由于水化產(chǎn)物鈣礬石和水化硅酸鈣更多，從而具有更高的強(qiáng)度、更好的耐水性和更低的孔隙率。而在2760的干濕循環(huán)試驗(yàn)中，在50下養(yǎng)護(hù)的試樣強(qiáng)度和質(zhì)量損失更小。GU等39用磷石膏、C級(jí)粉煤灰和硅酸鹽水泥制備出一種可用于水下工程的膠凝材料，試樣壓制成型后在室溫100相對(duì)濕度下養(yǎng)護(hù)14D后，暴露在1631，鹽度為1526的潮汐環(huán)境的海水下。結(jié)果表明，62的磷石膏，35的C級(jí)粉煤灰和3的硅酸鹽水泥復(fù)合的膠凝材料可以在海水中存在2年以上，試樣表面與海水反應(yīng)可形成一層碳酸鈣保護(hù)層，提高了試樣的抗硫酸鹽侵蝕性能，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)可用于預(yù)測(cè)磷石膏粉煤灰硅酸鹽水泥在海水中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。126磷石膏利用中存在的問(wèn)題盡管上述磷石膏的利用途徑很多，但受多方面因素的影響，目前國(guó)內(nèi)每年超過(guò)90的工業(yè)副產(chǎn)磷石膏仍未得到利用，大量磷石膏仍采用建壩堆存或者陸地堆存的辦法。當(dāng)前我國(guó)磷石膏利用存在著以下問(wèn)題20,211區(qū)域之間發(fā)展不平衡，磷石膏綜合利用率長(zhǎng)期處于較低水平；2磷石膏品質(zhì)不穩(wěn)定，影響工業(yè)化應(yīng)用；3標(biāo)準(zhǔn)體系不完善；4綜合利用產(chǎn)品的技術(shù)含量和應(yīng)用水平不高，部分共性關(guān)鍵技術(shù)亟待突破；5綜合利用具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的大型骨干企業(yè)較少；6支撐體系亟需完善，現(xiàn)有資源綜合利用鼓勵(lì)和扶持政策有待完善；7我國(guó)天然石膏產(chǎn)量大，制約磷石膏利用。而且關(guān)于大量磷石膏與礦渣、少量堿性激發(fā)劑復(fù)合為膠凝材料的相關(guān)報(bào)道很少，以其為原料制成的混凝土的報(bào)道就更少了，但是在建材行業(yè)，耐久性作為高性能混凝土的首要內(nèi)涵已經(jīng)獲得眾多學(xué)者的廣泛認(rèn)可。127混凝土耐久性的重要性近年來(lái)，由于耐久性不足的原因，很多混凝土工程在未達(dá)到設(shè)計(jì)壽命時(shí)即顯現(xiàn)出病害甚至發(fā)生嚴(yán)重事故，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)社會(huì)損失2224?；炷恋哪途眯灾饕富炷恋挚弓h(huán)境介質(zhì)作用并長(zhǎng)期保持其良好使用性能和外觀完整性的性能。氯離子侵蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在使用壽命期間可能遇到的最危險(xiǎn)暴露環(huán)境，除了會(huì)引起混凝土中的鋼筋銹蝕外，氯離子與水泥中CA和AL反應(yīng)生成氯鋁酸鈣的捷徑會(huì)造成混凝土的開(kāi)裂現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，氯離子侵蝕在海洋環(huán)境及除冰鹽等惡劣條件下更容易發(fā)生，混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕為外界滲入混凝土中的氯離子在鋼筋表面聚集達(dá)到一定濃度的結(jié)果。氯離子極易滲入破壞鋼筋鈍化膜，使鋼筋在水分和氧氣環(huán)境下發(fā)生電極反應(yīng)而開(kāi)始銹蝕。CL與OH爭(zhēng)奪電極反應(yīng)中生成的FE2而形成易溶的FECL24H2O，反應(yīng)產(chǎn)物從鋼筋陽(yáng)極向含氧量相對(duì)較高的混凝土孔溶液中遷移，分解生成的FEOH2沉積于陽(yáng)極周?chē)⑨尫懦鯤和CL。釋放出的CL又回到陽(yáng)極區(qū)而使其附近的孔隙液局部酸化，并帶出更多的FE2。在鋼筋銹蝕的過(guò)程中，氯離子作為中間產(chǎn)物促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生，主要起到了搬運(yùn)和催化的作用22。反應(yīng)方程式如公式12、13所示。1222244FECLHOFECL132224LELHO混凝土中的氯離子存在形式主要有兩種一種是溶解于混凝土孔溶液中的游離氯離子，另一種是被水泥內(nèi)部組分結(jié)合的氯離子，包括物理吸附和化學(xué)結(jié)合（固化）兩種形式。一般來(lái)說(shuō)，只有游離態(tài)的氯離子濃度超過(guò)臨界值時(shí)才會(huì)引起鋼筋銹蝕，被固化的氯離子對(duì)鋼筋銹蝕無(wú)害。因此，氯離子滲透性是反映混凝土滲透性的關(guān)鍵指標(biāo)之一25，提高水泥內(nèi)部組分對(duì)氯離子的固化能力是改善混凝土抗氯離子滲透性能的主要途徑之一。而混凝土的凍融破壞是指混凝土在負(fù)溫和正溫的交替作用循環(huán)下發(fā)生的表層剝落開(kāi)裂或強(qiáng)度降低而引發(fā)的破壞現(xiàn)象，這種破壞更易在接觸水同時(shí)受凍的環(huán)境下發(fā)生。POWERS和HELMUTH等人針對(duì)混凝土凍融破壞機(jī)理提出了滲透壓假說(shuō)26，認(rèn)為在混凝土內(nèi)部孔中的部分孔溶液結(jié)冰后，使未凍溶液中鹽的濃度上升，與周?chē)^小孔隙中的溶液形成濃度差，導(dǎo)致小孔中的溶液向已結(jié)冰的大孔中遷移，造成混凝土的凍融破壞?；炷恋目箖鲂耘c其滲透性密切相關(guān)，研究表明，有利于混凝土抗凍性能的孔結(jié)構(gòu)是大孔較少，小孔和微孔較多，最可幾孔徑小，孔分布均勻。礦物摻合料對(duì)混凝土抗凍性能有顯著影響，劉娟紅等人27的研究證明，粉煤灰和磨細(xì)礦渣等摻合料可顯著改善混凝土的抗凍性能，而磷石膏基水泥中含有磨細(xì)礦渣，可進(jìn)行抗凍性能的深入研究。13研究?jī)?nèi)容和技術(shù)路線131研究?jī)?nèi)容本研究的內(nèi)容主要分為以下三個(gè)方面1磷石膏基水泥的組分優(yōu)化和制備工藝通過(guò)研究磷石膏、鋼渣、礦渣與水泥熟料等組成材料之間的相互作用，參照普通混凝土配合比設(shè)計(jì)方法，設(shè)計(jì)磷石膏水泥混凝土配合比，并觀察混凝土的工作性及其強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律。2磷石膏基水泥的水化過(guò)程和水化機(jī)理通過(guò)XRD、SEM等對(duì)磷石膏基水泥的水化產(chǎn)物、水化過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展進(jìn)行研究，從而調(diào)整配合比方案，使其性能達(dá)到最優(yōu)。3磷石膏基水泥混凝土的耐久性研究為確保水泥的安全使用，還必須對(duì)磷石膏基水泥混凝土的耐久性進(jìn)行系統(tǒng)研究。通過(guò)試驗(yàn)，對(duì)磷石膏基水泥混凝土的氯離子滲透性和抗凍性等性能展開(kāi)研究，探求磷石膏基水泥混凝土的侵蝕機(jī)理以及提高混凝土耐久性的工藝措施。132技術(shù)路線1查閱相關(guān)資料，掌握磷石膏等原材料的基本特性以及水泥混凝土的制備和測(cè)試方法；2根據(jù)相關(guān)資料確定磷石膏的預(yù)處理方法和手段；3按照設(shè)計(jì)優(yōu)化的配合比制備一系列的砂漿和混凝土樣品；4對(duì)樣品進(jìn)行相應(yīng)的力學(xué)性能測(cè)試、氯離子滲透和抗凍性研究；5通過(guò)XRD、DSC、SEM等對(duì)樣品的水化產(chǎn)物、水化過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展進(jìn)行研究，并結(jié)合性能測(cè)試數(shù)據(jù)，得出最佳配合比。2原材料和試驗(yàn)方法21原材料及其性質(zhì)211磷石膏取自湖北省黃麥嶺磷化工集團(tuán)，外觀為淺灰色或深灰色粉狀固體，原狀磷石膏含水率為1215，容易粘連成團(tuán)。磷石膏密度為2330KG/M3，比表面積為89M2/KG，化學(xué)成分如表21所示。參看此表，可知磷石膏的化學(xué)成分主要以CAO、SO3為主，含有少量的有害雜質(zhì)P2O5以及F，燒失量高達(dá)2119，這可能是由于磷石膏中石膏的分解導(dǎo)致燒失量過(guò)大。取原狀磷石膏100G，加入50ML蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍缓笳婵粘闉V，將濾液用PHS一25型PH值精密測(cè)定儀測(cè)定其PH值為420。磷石膏置于60烘箱中烘干。表21磷石膏的化學(xué)成分MASS化學(xué)組成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3P2O5FLOSS磷石膏230035027316402901701242101050202119圖21為磷石膏的XRD測(cè)試圖譜，由圖可見(jiàn)，磷石膏的主要成分為二水石膏，其他雜質(zhì)含量很少。原狀磷石膏的SEM照片如圖22所示，由圖可見(jiàn)，磷石膏中二水石膏晶體結(jié)晶完整，主要以單分散板狀或柱狀的形態(tài)存在，晶面多以平行四邊形、六邊形以及五邊形為主，在磷石膏晶面上存在大量的點(diǎn)狀、絮狀和片狀的附著物。圖21原狀磷石膏的XRD測(cè)試圖譜圖22原狀磷石膏的SEM照片212礦渣粉取自華新武漢水泥有限公司，由武漢鋼鐵有限公司?；郀t礦渣粉磨而成的淺灰色粉狀固體，不同粉磨時(shí)間礦渣的密度和比表面積不同，表22，礦渣的化學(xué)成分見(jiàn)表23。表22不同粉磨時(shí)間礦渣的密度和比表面積粉磨時(shí)間密度KG/M3比表面積M2/KG100MIN2940413120MIN2820536140MIN2927601表23礦渣的化學(xué)成分MASS化學(xué)組成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3TIO2MNOLOSS礦渣336412721083825899046027208089034086圖23為礦渣粉的XRD分析圖譜。由圖可見(jiàn)，礦渣的主要成分是玻璃體。圖23礦渣粉的XRD分析圖譜圖24為礦渣粉的SEM圖片，可以看出礦渣的顆粒表面光滑，呈玻璃態(tài)，沒(méi)有規(guī)則的形狀。圖24礦渣的SEM照片213鋼渣本研究所用的鋼渣取自華新武漢水泥有限公司，經(jīng)選鐵工藝處理后，已破碎為粒徑小于5MM的黑色細(xì)碎顆粒狀固體，含23水分。在120C烘箱內(nèi)烘干后，用500MM500MM實(shí)驗(yàn)小磨粉磨至比表面積689M2/KG。鋼渣的化學(xué)成分見(jiàn)表24，表中可知鋼渣的主要化學(xué)成分為CAO、FE2O3、SIO2。鋼渣的活性以堿度堿度CAO/SIO2P2O5衡量，經(jīng)計(jì)算本文采用的鋼渣堿度為297，而鋼渣按其堿度高低可分為低堿度鋼渣25鋼渣，所以本文使用鋼渣為高堿鋼渣。鋼渣的化學(xué)成分見(jiàn)表24。表24鋼渣的化學(xué)成分MASS化學(xué)組成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2OSO3P2O5LOSS鋼渣142322721464581427008035119687圖25為鋼渣的XRD圖，由圖可見(jiàn)，鋼渣中的主要礦物C3S、C2S、C4AF、C12A7等。圖25鋼渣的XRD分析圖譜214水泥熟料本研究所用的硅酸鹽水泥熟料取自葛洲壩水泥廠熟料，密度為3160KG/M3，將熟料進(jìn)行粉磨，其比表面積為385M2/KG。熟料的化學(xué)成分主要為CAO和AL2O3。表25熟料的化學(xué)成分MASS化學(xué)組成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3P2O5LOSS水泥熟料57821742856341215115031105027223215偏高嶺土本研究所用的偏高嶺土來(lái)自廣東茂名有限公司，偏高嶺土由高嶺土煅燒而來(lái)，高嶺土經(jīng)破碎烘干后在高溫電阻爐中加熱，電阻爐按5/MIN的速率勻速升溫，料層厚度為3040MM，溫度升高至750后保溫2小時(shí)，然后攤布于鐵質(zhì)托盤(pán)中快速冷卻得到偏高嶺土。偏高嶺土的化學(xué)組成見(jiàn)表26，可知偏高嶺土的主要化學(xué)組成為SIO2與AL2O3。表26偏高嶺土的化學(xué)成分MASS化學(xué)組成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2OTIO2SO3P2O5NA2OLOSS偏高嶺土53274458070002013053029022039034圖26為高嶺土在此溫度下煅燒后的XRD圖譜，在圖譜中沒(méi)有明顯完整的高嶺石的衍射峰，而呈現(xiàn)的是彌散狀衍射峰，這種衍射峰是典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明煅燒后高嶺土的晶態(tài)結(jié)構(gòu)變成了無(wú)定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，高嶺土中的部分離子鍵斷裂，未呈現(xiàn)原有的晶體晶體結(jié)構(gòu)衍射特征線。圖26偏高嶺土的XRD圖譜圖27為偏高嶺土的顯微照片，煅燒后的偏高嶺土呈現(xiàn)與高嶺土相似的層片狀結(jié)構(gòu)，但是與高嶺土的結(jié)構(gòu)相比，偏高嶺土的片狀結(jié)構(gòu)顯得更加混亂，單片的顆粒減少，顆粒的團(tuán)聚情況更加明顯，顆粒間的間隙減小，這可能是由于高溫煅燒的過(guò)程中，AL的配位數(shù)發(fā)生變化，為了重新達(dá)到平衡晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，原來(lái)整齊的晶體結(jié)構(gòu)被破壞造成的。圖27偏高嶺土的SEM圖片216水玻璃水玻璃為粘稠狀半透明液體，初始模數(shù)31，固含量496，用氫氧化鈉分析純將其模數(shù)調(diào)至10。表27初始水玻璃化學(xué)成分MASSNA2OSIO2模數(shù)24697555306217普通硅酸鹽水泥本研究采用的PO425水泥來(lái)自華新水泥有限公司，相對(duì)密度為3100KG/M3，比表面積為336M2/KG，其化學(xué)成分見(jiàn)表28，水泥的物理性能見(jiàn)表29。表28普硅水泥的化學(xué)組成MASS化學(xué)組成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3P2O5LOSSPO42521255673165818241069014366008395表29普硅水泥的物理力學(xué)性能凝結(jié)時(shí)間MIN抗折強(qiáng)度MPA抗壓強(qiáng)度MPA水泥安定性初凝終凝3D28D3D28D比表面積M2/KGPO425合格17527063116226433336218礦渣硅酸鹽水泥本研究采用的礦渣硅酸鹽水泥是PSA325水泥，來(lái)自華新水泥有限公司，相對(duì)密度為2850KG/M3，比表面積為479M2/KG，其化學(xué)成分見(jiàn)表210，水泥的物理性能見(jiàn)表211。表210礦渣水泥的化學(xué)組成MASS化學(xué)組成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3P2O5LOSSPSA325250693426844622410890223080091077表211礦渣水泥的物理力學(xué)性能凝結(jié)時(shí)間MIN抗折強(qiáng)度MPA抗壓強(qiáng)度MPA水泥安定性初凝終凝3D28D3D28D比表面積M2/KGPSA325合格1952903769126358479219集料本研究采用的細(xì)骨料為普通河砂，其粒徑范圍為05MM，細(xì)度模數(shù)為273，含泥量小于10；粗骨料為碎石，其粒徑范圍為525MM的連續(xù)級(jí)配，壓碎值為87，石子經(jīng)沖洗后自然風(fēng)干使用。粗細(xì)骨料的物理性質(zhì)如表212。表212粗細(xì)骨料的物理性質(zhì)骨料含泥量/表觀密度/KGM3松散堆積密度/KGM3緊密堆積密度/KGM3孔隙率/壓碎值/細(xì)骨料136265016001710396粗骨料022700150016104448702110減水劑本研究采用的減水劑為聚羧酸高效減水劑，減水率為348。22試驗(yàn)方法和儀器221密度按照GB/T280一94水泥密度測(cè)定方法進(jìn)行。222比表面積按照GB8047一87水泥比表面積測(cè)定方法勃氏法進(jìn)行。223膠砂強(qiáng)度按照GB/T17671一1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法ISO法進(jìn)行。224混凝土抗壓強(qiáng)度采用無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的TYE300型壓力試驗(yàn)機(jī)，試樣尺寸為100100100MM。225X射線衍射分析XRD采用日本RIGAKU的D/MAXRB型X射線衍射儀上測(cè)定粉末衍射圖譜。掃描速度為10/MIN，步長(zhǎng)002，電壓35KV，電流30MA。226示差掃描量熱法DSC由德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)，型號(hào)為STA449F3。主要技術(shù)指標(biāo)升溫速度050/MIN；熱效應(yīng)檢測(cè)靈敏度SPMKCPOCPSC。這是由于摻加偏高嶺土和水玻璃的磷石膏混凝土SPMKC、普通硅酸鹽混凝土POC和礦渣水泥混凝土PSC的早期強(qiáng)度發(fā)展過(guò)快，會(huì)使混凝土的抗氯離子滲透性能下降。而SPC的早期強(qiáng)度很低，使得混凝土的抗氯離子滲透性能上升。因此在工程實(shí)際中不能一味過(guò)高追求早期強(qiáng)度，這會(huì)造成混凝土耐久性能的降低。經(jīng)過(guò)氯鹽侵蝕后的XRD分析圖譜見(jiàn)圖48。從圖48可以看出，經(jīng)過(guò)氯鹽侵蝕后的磷石膏基混凝土SPC、SPMKC表層的結(jié)晶物質(zhì)主要是石英、剩余的石膏、碳化的產(chǎn)物CACO3和含有氯離子的3CAOAL2O3CACL210H2OFRIEDEL鹽FS30,31，而POC和PSC的表層的結(jié)晶物質(zhì)主要是石英、碳化的產(chǎn)物CACO3和含有氯離子的復(fù)鹽FS，鈣礬石的峰很弱，是因?yàn)殁}礬石已經(jīng)被氯離子反應(yīng)掉。這說(shuō)明磷石膏基混凝土在氯鹽的環(huán)境下能生成更多的復(fù)鹽FS，固化更多的氯離子，因此XRD的試驗(yàn)結(jié)果可以很好的解釋磷石膏基混凝土抗氯離子侵蝕性能優(yōu)于普通硅酸鹽水泥混凝土和普通礦渣水泥混凝土。圖48抗氯離子滲透的XRD分析圖譜422抗凍性試驗(yàn)混凝土的前100次抗凍性能數(shù)據(jù)見(jiàn)圖49、圖410。圖49混凝土抗凍性能質(zhì)量損失率圖圖410混凝土抗凍性能彈性模量損失率圖從圖中可以看出，混凝土試樣的質(zhì)量和彈性模量隨著凍融次數(shù)的增加而減小，重量損失主要是由于混凝土試樣表面剝落造成的，而彈性模量的減小則意味著試樣強(qiáng)度的下降。強(qiáng)度下降是因?yàn)闈B入水泥石中的水在結(jié)冰后，體積為原來(lái)的11倍，因而會(huì)造成膨脹產(chǎn)生應(yīng)力，使水泥石結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致水泥石性能降低。對(duì)比SPC和SPMKC可以看出，SPMKC的抗凍性能好一些，這是因?yàn)镾PMKC中摻入了改性劑促進(jìn)了混凝土試樣的早期水化，生成了更多的水化產(chǎn)物。在水灰比一定的情況下，水化消耗了更多的水，從而使水泥石毛細(xì)孔中的自由水含量降低，減少了水分結(jié)冰造成的體積膨脹。因此可以得出結(jié)論，磷石膏基混凝土的抗凍性能良好，僅次于PO425混凝土的抗凍性能。5結(jié)論及展望51結(jié)論本文旨在研究以磷石膏為原料，通過(guò)與礦渣、鋼渣等工業(yè)廢渣與少量硅酸鹽水泥熟料的復(fù)合，制備出具有較高強(qiáng)度的水硬性膠凝材料磷石膏基水泥。通過(guò)設(shè)計(jì)制備C40等級(jí)混凝土，研究了混凝土的力學(xué)性能，微觀結(jié)構(gòu)及混凝土抗氯離子滲透性能和抗凍性能。通過(guò)XRD、DSC、SEM等手段對(duì)磷石膏基水泥的水化產(chǎn)物、水化過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展進(jìn)行研究。本研究得出的結(jié)論主要有以下幾點(diǎn)1以磷石膏、礦渣等為主要原材料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囘^(guò)程，可制得具有水硬特性的膠凝材料，進(jìn)而配制出磷石膏基水泥混凝土。水灰比仍是影響磷石膏基混凝土強(qiáng)度的主要因素，037左右的水灰比，400KG/M3的膠凝材料，43的砂率和03的減水劑摻量，配制出的混凝土力學(xué)性能最優(yōu)，達(dá)41MPA左右。2在本試驗(yàn)研究的范圍內(nèi)，磷石膏基混凝土中摻加的礦渣比表面積越大，混凝土強(qiáng)度就會(huì)越高。此外磷石膏漿的粉磨細(xì)度和減水劑摻量也對(duì)混凝土的強(qiáng)度有一定的影響。3磷石膏基混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為3098（SPC）和2376（SPMKC），而普通硅酸鹽水泥（POC）混凝土的為422，普通礦渣水泥（PSC）混凝土的為6312，因此磷石膏基混凝土的抗氯離子滲透性能優(yōu)于其它兩種水泥混凝土；凍融100次后，磷石膏基混凝土的彈性模量損失率僅為25，抗凍性能良好。4復(fù)摻3偏高嶺土和1水玻璃改性劑可以大大增強(qiáng)磷石膏基混凝土的早期及后期力學(xué)性能，此外對(duì)混凝土的耐久性能也有較好的改善作用。52展望試驗(yàn)證明，磷石膏基水泥取代傳統(tǒng)水泥配制混凝土，通過(guò)不斷優(yōu)化配合比，配制出強(qiáng)度滿足C40的混凝土是可以的。將這種新工藝投入到水泥生產(chǎn)中，不僅可以消耗掉大量堆積的磷石膏，而且符合國(guó)家提出的節(jié)能減排的經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向，對(duì)我國(guó)的的可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。由于本科畢業(yè)設(shè)計(jì)的時(shí)間有限，本文中試驗(yàn)的內(nèi)容也不是很多很完善，后期還需要做更多的工作繼續(xù)優(yōu)化C40混凝土的配合比，使其強(qiáng)度能穩(wěn)定在48MPA以上，達(dá)到C40的標(biāo)準(zhǔn)；混凝土的耐久性決定了混凝土的服役效果和服役壽命，因此后續(xù)要繼續(xù)進(jìn)行抗凍性能、抗碳化性能、抗硫酸鹽侵蝕性能等一系列的研究。盡管磷石膏基水泥還有很多的研究工作需要去做，但從目前的發(fā)展?fàn)顩r來(lái)看，磷石膏基再生建筑制品的發(fā)展前景是很好的，通過(guò)不斷地優(yōu)化，最終可以使其滿足社會(huì)的需要。參考文獻(xiàn)1袁潤(rùn)章膠凝材料學(xué)M武漢武漢工業(yè)大學(xué)出版社，19662林宗壽無(wú)機(jī)非金屬材料工藝M武漢武漢工業(yè)大學(xué)出版社，19983蔣明麟水泥工業(yè)能耗現(xiàn)狀與節(jié)能途徑J新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào)，2007，（5）154唐明述水泥混凝土與可持續(xù)發(fā)展J中國(guó)水泥，2003，1023305朱教群中國(guó)水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展J山東建材，2001，（6）34376廖若博，徐曉燕，紀(jì)羅軍，周開(kāi)敏我國(guó)磷石膏資源化應(yīng)用的現(xiàn)狀及前景J硫酸工業(yè)，2012，（03）7黃赟，林宗壽磷石膏水泥的開(kāi)發(fā)研究D武漢理工大學(xué)，2010，58陳罕立，王金南關(guān)于我國(guó)NOX排放總量控制的探討J環(huán)境科學(xué)研究，2005，18（5）1071109周麗娜，周明凱，趙青林等不同改性方法對(duì)磷石膏水泥調(diào)凝劑性能的影響J水泥，2007，（8）10MATAHERINFLUENCEOFTHERMALLYTREATEDPHOSPHOGYPSUMONTHEPROPERTIESOFPORLANDSLAGCEMENTJRESOURCES，CONSERVATIONANDRECYCLING2007，5283811楊淑珍，宋漢唐，楊新亞等磷石膏改性機(jī)器做水泥緩凝劑研究J武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，25（1）232512吳道麗磷石膏作為水泥緩凝劑的應(yīng)用研究J環(huán)境科學(xué)導(dǎo)報(bào)，2008，27（6）767713彭家惠，彭志輝，張建新等磷石膏中可溶磷形態(tài)、分布及其對(duì)性能影響機(jī)制的研究J硅酸鹽學(xué)報(bào)，2000，28（4）14MANJIT，F(xiàn)AIASL，ALI，NASIRJOURNALOFBULIDINGRESEARCHJ，SCIENTIFIC15IAKIALTUM，YESIMSERTUTILIZATIONOFWEATHEREDPHOSPHOGYPSUMASSETRETARDERINPORLANDCEMENTJCEMENTANDCONCRETERESEARCH，2004，（34）67768016席美云磷石膏的綜合利用J環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2001，95（3）101317馬銘杰，董堅(jiān)，張化研制用化工廢渣（磷石膏）制作新型墻體材料磷石膏空心條板J環(huán)境工程，1996，14（6）404318高惠民，荊正強(qiáng)磷石膏制備半水石膏粉試驗(yàn)研究J化工礦物與加工，2007，（3）91119中國(guó)磷肥工業(yè)協(xié)會(huì)我國(guó)磷石膏綜合利用世界領(lǐng)先J中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2010，（3）3620葉學(xué)東我國(guó)磷石膏利用現(xiàn)狀、問(wèn)題及建議J磷肥與復(fù)肥，2011，（1）5721王懷宇石膏生產(chǎn)消費(fèi)與國(guó)際貿(mào)易J中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2011，（4）