熱塑性聚酯彈性體的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用資料

1、熱塑性聚酯彈性體的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用熱塑性聚酯彈性體 （TPEE）又稱聚酯橡膠，是一類含 有 PBT 聚酯硬段（結(jié)晶相， 提供強(qiáng)度） 和聚醚軟段 （連續(xù)段） 的嵌段線型共聚物。 TPEE 硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使其 具有突出的強(qiáng)度和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性及 抗沖性；軟段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使其具有優(yōu)良的 耐低溫性和抗老化性。它兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料 的易加工性。1 國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩rTPEE 最早由美國(guó) DuPont （杜邦）和日本東洋紡公司研 制成功。據(jù)估計(jì)，現(xiàn)階段全球 TPEE 總產(chǎn)能已超過(guò) 15 萬(wàn) t/a。 目前國(guó)外已開(kāi)發(fā)出多種新型TPEE。日本積水化學(xué)公司采用二羥

2、基四聯(lián)苯、己二酸二甲酯和乙二醇等 3 種單體在 200300 C的高溫下熔融聚合成多元嵌段共聚物；Gagon由微生物發(fā)酵法制得含 B羥基辛酸酯的聚（B羥基辛酸酯） PHO可生物降解TPEE，另外采用2 ?羥基丙酸和己內(nèi)酯為 原料，先將 2 ? 羥基丙酸轉(zhuǎn)化為丙交酯，再用丙交酯與己內(nèi) 酯（ 75/25）共聚得到可降解 TPEE； Air Productsandchem 公 司研究采用 CO2 與環(huán)氧乙烷共聚生產(chǎn)交替共聚物（ PEC ? PPC）。國(guó)內(nèi)外 TPEE 主要生產(chǎn)商情況如表 1 所示。北京市化學(xué)工業(yè)研究院在國(guó)內(nèi)最早研究TPEE，已建成30 t/a 的中試生產(chǎn)線，所開(kāi)發(fā)的各類 TPEE 填

3、補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。 遼陽(yáng)科隆化工公司采用該院技術(shù)建成了 1 000 t/a 的生產(chǎn)線， 目前產(chǎn)能已擴(kuò)至 5 000 t/a。2002年四川晨光科新塑膠有限責(zé) 任公司正式成立，率先在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了 TPEE 的工業(yè)化生產(chǎn)， 建成了 1 000 t/a的生產(chǎn)線。目前該公司已先后開(kāi)發(fā)出 H （高 性能）級(jí)、T （通用）級(jí)、C （共混改性）級(jí)、阻燃級(jí)等20余個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品，產(chǎn)能達(dá)到2 000 t/a。余姚市晨甬塑膠公司也已得到中藍(lán)晨光化工研究（晨光科新塑膠公司和晨光科技 公司）的授權(quán)進(jìn)行 TPEE 的生產(chǎn)銷售，生產(chǎn)規(guī)模不詳。2 生產(chǎn)技術(shù)2.1 原料TPEE中的硬段一般選擇高硬度結(jié)晶性 PBT，軟段則選 擇非結(jié)晶

4、性的聚醚（如聚乙二醇醚 PEG、聚丙二醇醚 PPG、 聚丁二醇醚 PTMG 等）或脂肪族聚酯（如聚丙交酯 PLLA 、 聚乙交酯PGA、聚己內(nèi)酯PCL等）。以聚醚為軟段制備的TPEE 耐寒性、柔軟性及耐水解性較好，但耐光、耐熱性較 差；以脂肪族聚酯為軟段制備的 TPEE 耐熱老化性、耐候性 較好，但耐水解性較差。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù) TPEE 的用途 來(lái)選擇不同的配比，自由設(shè)計(jì)嵌段共聚物的軟硬鏈段比例。 軟、硬鏈段的種類、長(zhǎng)度和含量對(duì) TPEE 的性能均有影響。2.2 合成工藝TPEE 可由 DMT 路線合成，也可由 PTA 路線合成。一 般是 DMT 或 PTA 與丁二醇先進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后加

5、入聚醚 或脂肪族聚酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 TPEE 生產(chǎn)裝置一般為三釜流 程，可靈活調(diào)整，用于生產(chǎn)其他相關(guān)產(chǎn)品，特別是PBT 。2.3 生產(chǎn)現(xiàn)狀聚酯？聚醚型TPEE是通用型TPEE，耐熱性、耐低溫 性、耐化學(xué)性能和加工性能較平衡， 通過(guò)調(diào)節(jié)硬、 軟段比例， 邵氏硬度可在 2880之間變化。特種 TPEE 一般都是 針對(duì)通用型 TPEE 的缺陷或特種用途進(jìn)行改進(jìn)而出現(xiàn)的。如 東洋紡公司的 PELPRENE , P ? type是其第一代通用型 TPEE， 在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了第 2、 3 和 4 代產(chǎn)品。其中第 4 代 TPEE可耐175 C高溫（前 3代只能耐150 C高溫），可 替代耐高溫性橡膠產(chǎn)品

6、，如硅膠、丙烯腈橡膠等，主要用于 汽車發(fā)動(dòng)機(jī)零件。 表 2 為各大 TPEE 生產(chǎn)商 TPEE 產(chǎn)品的組 成及應(yīng)用。3 產(chǎn)品應(yīng)用3.1 汽車工業(yè) 最初，汽車工業(yè)，尤其是引擎蓋下的零部件被認(rèn)為是聚 酯彈性體的主要應(yīng)用領(lǐng)域。用聚酯彈性體制作的傳動(dòng)軸防塵 罩已被大量生產(chǎn)，以此取代傳統(tǒng)的氯丁橡膠制成的傳動(dòng)軸防 塵罩。后來(lái)又被用來(lái)制作安全氣囊殼體和進(jìn)氣管?，F(xiàn)在，從 線纜到汽車內(nèi)飾件都已用嵌段聚酯彈性體來(lái)生產(chǎn)。而所有這 些部件在低至 40 C、高至130 C時(shí)都具有非常好的柔 韌性。目前，中高檔和高檔防塵罩（如 CVJ）均采用TPEE生 產(chǎn)。在國(guó)內(nèi)，天津環(huán)宇公司已采用進(jìn)口生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行大批量 生產(chǎn)。四川晨光

7、開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品也已在奇瑞、上海大眾等汽車品 牌上使用。另?yè)?jù)報(bào)道， 福特汽車公司已在多款汽車上使用了 Arnitel 材料，包括 Mondeo、S ? Max、Galaxy 和 Focus。最近，又 采用Arnitel TPC樹(shù)脂作為其最近發(fā)布的 Fiesta汽車的真空剎 車管材料。3.2 工業(yè)應(yīng)用 聚酯彈性體還被廣泛用于各種工業(yè)零部件中，如兼具耐 熱、耐油、 使用壽命長(zhǎng)的液壓管。 由于 TPEE 的內(nèi)在穩(wěn)定性，因此可用于帶有銅或金屬編織層的液壓管。同時(shí)由于具有優(yōu) 良的耐磨性和抗蠕變性，還可用來(lái)制作各種傳送帶和輸送 帶。3.3 運(yùn)動(dòng)休閑業(yè)TPEE 的另一應(yīng)用領(lǐng)域是體育用品。在運(yùn)動(dòng)鞋中，聚酯 彈性體主

8、要用來(lái)制作鞋底的柔軟嵌入物、環(huán)狀綁帶和可透氣 的內(nèi)襯，同時(shí)也可用于冬季體育用品中。高爾夫球也會(huì)用到 聚酯彈性體。緊貼著高爾夫球表層下的內(nèi)層常常以這種材料 制作，充分利用了聚酯彈性體優(yōu)異的能量吸收性能。該領(lǐng)域 的其他應(yīng)用還有輕擊棒和球桿把手等。另外，寢具也可使用聚酯彈性體制成。用 TPEE 制成的 床墊彈簧，在產(chǎn)品使用周期內(nèi)富有彈性而且無(wú)需擔(dān)心變形問(wèn) 題，聚酯彈性體的模量范圍可以根據(jù)個(gè)人身形的不同而使床 墊彈簧形成不同的彎曲程度，令消費(fèi)者更舒適。3.4 薄膜應(yīng)用聚酯彈性體中軟段的化學(xué)特性決定了它是生產(chǎn)透氣性 薄膜的優(yōu)異材料。第一次大規(guī)模、商業(yè)化應(yīng)用的范例是 Sympatex 聚酯透氣性薄膜， 主要應(yīng)用于帶有彈性和透氣性的 衣物內(nèi)襯上。另外，聚酯彈性體優(yōu)異的耐磨性和負(fù)載承受能 力使其可作為鐵軌的減震材料。3.5 移動(dòng)電話在移動(dòng)電話領(lǐng)域，與現(xiàn)用硅橡膠材料相比， TPEE 生產(chǎn) 周期短、重量較小，可應(yīng)用于手機(jī)鍵盤、手機(jī)天線殼體和密 封件等。日本 Shuehiro 公司看中 TPEE 的這一特點(diǎn)，將遙控 器的按鍵從傳統(tǒng)的硅橡膠改用 TPEE 來(lái)制作，效果相當(dāng)理想。 如果此技術(shù)得到推廣，則 TPEE 的用量將大大增加。4 結(jié)束語(yǔ)隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，以及公眾安全與環(huán)保意識(shí)的 日益加強(qiáng)， TPE