酚醛樹脂合成原理

1、酚醛樹脂是由酚類化合物 ( 如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚、雙 酚A等)與醛類化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在堿性或酸性催化劑 作用下，經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。 酚與醛的反應(yīng)是比較復(fù)雜 的，由于苯酚與甲醛的摩爾比， 所用催化劑的不同， 加成與縮聚反應(yīng)的速度和生 成物也有差異。 一、堿性催化劑的反應(yīng) 很多無機(jī)堿和有機(jī)堿都可用作堿性催化劑， 常用的有氫氧化鈉、 氫 氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鈣、乙胺等。1mol(有時(shí)高達(dá)甲醛在堿性催化劑條件 下，加成反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，而縮合反應(yīng)進(jìn)行較慢，生成的初期樹脂為甲階酚醛樹脂， 主要反應(yīng)歷程如下： 1 、加成反應(yīng) ( 羥甲基化 )

2、苯酚與甲醛首先進(jìn)行加成反應(yīng)，生成 13 羥甲基苯酚 2、縮合反應(yīng) ( 亞甲基化 ) 羥甲基酚進(jìn)一步縮合形成初期樹脂或稱熱固性酚醛樹 (resols) 、甲 階樹脂 (A-stage resins)、一步樹脂。 (1) 、苯酚與羥甲基酚進(jìn)行反應(yīng)生成二 ( 羥苯基甲烷 ) (2) 、羥甲基酚之間進(jìn)行反應(yīng) (3) 、苯酚或羥甲基與二聚體或多聚體進(jìn)行反應(yīng)，多聚體之間進(jìn)行 反應(yīng)。 二、酸性催化劑的反應(yīng) 酸性催化劑是較強(qiáng)的酸， 包括無機(jī)酸和有機(jī)酸， 常用的有鹽酸、 硫酸、草酸、 苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反應(yīng)中，一般采均用苯酚與甲醛的 摩爾比大于 1：，生成的羥甲基與酚核的縮合速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過甲

3、醛與苯酚的加成速 度，得到的樹脂呈線型結(jié)構(gòu)，是可熔的。因此稱為熱塑性酚醛樹脂 (novolak) 或 線型酚醛樹脂。反應(yīng)歷程如下： 酸性催化下甲醛被活化亞甲基化反應(yīng)速度大于羥甲基化反應(yīng)速度生成線型 熱塑性酚醛樹脂。 (1) 、甲醛與水結(jié)合可形成亞甲基二醇 (HOCH2OH，) 在酸性介質(zhì)中， 亞甲基二醇生成羥甲基正離子；(+CH20H羥甲基正離子在苯酚的鄰位和對(duì)位上進(jìn) 行親電取代反應(yīng)，生成鄰羥甲基苯酚和對(duì)羥甲基苯酚 （2）、羥甲基苯酚現(xiàn)苯酚縮合生成二（羥苯基）甲烷 （dihydroxydiphenylmethane）二（羥苯基）甲烷有3種異構(gòu)體：2,2 二（羥苯基） 甲烷；2,4 二（羥苯基）

4、甲烷和4,4 二（羥苯基）甲烷。三種異構(gòu)體的比例 與反應(yīng)介質(zhì)的PH有關(guān)，在酸性反應(yīng)介質(zhì)中，后兩種異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。 上述三種異構(gòu)體與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，生成的羥甲基再與苯酚進(jìn)行縮合反 應(yīng)，如此反復(fù)下支則生成酚醛樹脂低聚物。 在合成熱塑性酚醛樹脂時(shí)，苯酚的過 量限制了樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的增大， 平均每個(gè)分子約含有56個(gè)苯環(huán)，不存在沒 有反應(yīng)的羥甲基，即使長(zhǎng)期加熱也僅能熔化，而不會(huì)固化故稱為熱塑性酚醛樹脂。 因?yàn)楸椒拥?個(gè)官能團(tuán)沒有全部反應(yīng)，與六次甲基四胺和多聚甲醛受熱時(shí)即能轉(zhuǎn) 變?yōu)闊峁绦苑尤渲?（一）合成反應(yīng) 酚醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反 應(yīng)，隨后是縮合及縮聚反應(yīng)。即：1

5、、加成反應(yīng) 在適當(dāng)條件下，一元羥甲基苯 酚繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，就可生成二 （一）合成反應(yīng) 酚醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反應(yīng)，隨 后是縮合及縮聚反應(yīng)。即： （1）加成反應(yīng) +CHtU- 在適當(dāng)條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進(jìn)行 加成反應(yīng)，就可生成二元 及多元羥甲基苯酚： OHnil -1 CHjOll 二元象屮姑蘋fit Cl It Oil (2)縮合及縮聚反應(yīng) 縮合及縮聚反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚 分子之間，也可發(fā)生在各個(gè)羥甲基苯酚分子之間，包括： 等等 0 縮合反應(yīng)不斷進(jìn)行的結(jié)果，將縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，由 于縮聚反應(yīng)具有逐步的特點(diǎn)，中間產(chǎn)物相當(dāng)

6、穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。多年 來研究分析通常認(rèn)為，影響酚醛樹脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素為如下四點(diǎn)： (1) 原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)； (2) 酚與醛的摩爾比； (3) 反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性； (4) 生產(chǎn)操作方法。 酚醛樹脂合成影響因素 4 時(shí)間：2009-03-31來源：未知 作者：admin點(diǎn)擊：943次 1、原料的化學(xué)結(jié)構(gòu) 根據(jù)高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反應(yīng)官能度為 2時(shí) 才能形成線型大分子，而若要形成支鏈以及體型（網(wǎng)狀）結(jié)構(gòu)高分子，原料的官能 團(tuán)必須大于2。 酚醛樹脂的合成原料是酚與醛。由于醛類的反應(yīng)官能度為 2,所以 酚的官能度就起了決定性作用。 苯酚的反應(yīng)官能度為3,即羥

7、基的鄰、對(duì)位，其他常用酚的官能度 數(shù)目及它們的活化點(diǎn)（以*記）表示如下： UH卩| CJh w on X1 10 顯然，以上各種酚中，只有反應(yīng)官能度為 3的苯酚、間位取代酚才 能與醛類反應(yīng)獲得交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果采用混甲酚為原料，其中間位甲酚所占比 例應(yīng)高于40%否則難以形成足夠交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使樹脂性能不佳。 酚上取代基不同，其與醛的反應(yīng)速率差異顯著，如以苯酚的反應(yīng)速 率為基準(zhǔn)，設(shè)為1，其他酚的相對(duì)反應(yīng)速率分別為： 3,5-二甲酚 間甲酚苯酚對(duì)甲酚 鄰甲 醛類中，甲醛具有很高的反應(yīng)活性， 其在酸或堿的水溶液中極易形 成甲二醇，并很快達(dá)到如下平衡： CH2O+HOJ HOCHH 甲二醇是實(shí)

8、際的活性雙官能團(tuán)單體。另外一種常用的醛是糠醛，由 于其取代基遠(yuǎn)大于甲醛的-CH2,所以與酚的反應(yīng)速率較甲醛慢。但糠醛的呋喃基 中含有雙鍵，具有多種反應(yīng)活性，其所制酚醛樹脂仍具有很好的交聯(lián)固化特性。 2、酚與醛的摩爾比 酚醛樹脂是酚類與醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物，所以兩者必須有適當(dāng)?shù)哪?爾比，任何一種原料極大的過量，都不可能生成酚醛樹脂。 當(dāng)反應(yīng)采取酚與醛的摩爾比為1: 1時(shí)，理想狀態(tài)下，應(yīng)可生成線型 結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，但因沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個(gè)反應(yīng)活化點(diǎn)并沒有充分 起作用，故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。 若反應(yīng)采取酚稍過量，例如醛與酚的摩爾比為 2: 3，貝U不能產(chǎn)生足 夠的羥甲基，縮聚反

9、應(yīng)達(dá)到一定階段就會(huì)停止，只能得到較低分子量的線型結(jié)構(gòu) 酚醛樹脂： 與上相反，若反應(yīng)采取醛過量，即兩者摩爾比大于 1,則反應(yīng)初期的加成反 應(yīng)，易于形成二元及多元羥甲基酚： rjir V ru,n Ml! k Liii 只有醛過量達(dá)到一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的 情況下，反應(yīng)初期才能有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子， 也才有可能繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng) 最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 3、反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性實(shí)踐得知，當(dāng)甲醛水溶液（37%40%與等體積的苯 酚混合后，其體系pH為，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合 物 3、反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性 實(shí)踐得知，當(dāng)甲醛水溶液 （37%40%）與等體積的苯酚混合后，其體 系pH為，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物系內(nèi)另加入酸 或堿，使pH小于3或大于，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應(yīng)。 人們根據(jù)研究和多年實(shí)踐，普遍認(rèn)為酚醛樹脂合成的介質(zhì)pH有兩個(gè) 比較適用的范圍，即pH3和pH=711。當(dāng)pH 7 MM /H = I 1 仏3 - c ?HM殂比1 Resol型樹脂三個(gè)階段可分別描述為: 甲階（或A階樹脂）可溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加 熱及加酸可促進(jìn)其轉(zhuǎn)變至乙階（或B階）