桂電 研究生材料制備課程Lecture 2

1、熔體生長(zhǎng)法熔體生長(zhǎng)法 u 分類分類 u 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力 u 提拉法提拉法 u 布里奇曼布里奇曼斯托克巴格法（斯托克巴格法（B-SB-S法）法） u 區(qū)域熔化技術(shù)區(qū)域熔化技術(shù) 一、分類一、分類 根據(jù)熔區(qū)的特點(diǎn)，將熔體生長(zhǎng)的方法分為兩大類： 正常凝固法：正常凝固法： （1）在晶體開(kāi)始生長(zhǎng)的時(shí)候，全部材料均處于熔態(tài)(引入的籽晶 除外)。 （2）在生長(zhǎng)過(guò)程中，材料體系由晶體和熔體兩部分所組成。 區(qū)域熔化法：區(qū)域熔化法： （1）固體材料中只有一小段區(qū)域處于熔態(tài)，材料體系由晶體、熔 體和多晶原料三部分所組成。 （2）體系中存在著兩個(gè)固液界面，一個(gè)界面上發(fā)生結(jié)晶過(guò)程， 而另一個(gè)界面上發(fā)生多晶原料的熔化

2、過(guò)程。 二、相變驅(qū)動(dòng)力 對(duì)于熔體生長(zhǎng)體系，熔體溫度T低于熔點(diǎn)Tm，自由能之差： ( )( )h TT S T 通常，過(guò)冷度T較小， h(T) h(Tm), S(T) S(Tm). 溫度為T時(shí)，單個(gè)原子由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w時(shí)吉布斯自由能減少量： m T Gl T 熔體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力： m Gl T F VVT 式中l(wèi)為熔化潛熱，V為單個(gè)原子的體積。 三、提拉法：丘克拉斯基（Czochralski）技術(shù) 1.1.基本原理：基本原理： 將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提 拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體在交界面上不斷進(jìn)行原 子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長(zhǎng)出單晶體。 2.2.

3、生長(zhǎng)工藝：生長(zhǎng)工藝： l將待生長(zhǎng)的晶體的原料放在耐高溫的坩堝中加熱熔化，調(diào)整 爐內(nèi)溫度場(chǎng)，使熔體上部處于過(guò)冷狀態(tài)； l在籽晶桿上安放一粒籽晶，讓籽晶接觸熔體表面，待籽晶表 面稍熔后，提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，使熔體處于過(guò)冷狀態(tài)而結(jié)晶于 籽晶上，在不斷提拉和旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，生長(zhǎng)出晶體。 3. 3. 提拉法提拉法的的裝置：裝置： （1）加熱加熱系統(tǒng)系統(tǒng)：由加熱、保 溫、控溫三部分構(gòu)成。 （2）坩堝和籽晶坩堝和籽晶夾夾 （3）傳動(dòng)系統(tǒng)傳動(dòng)系統(tǒng)：由籽晶桿、坩 堝軸和升降系統(tǒng)組成。 （4）氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)：由真空 裝置和充氣裝置組成 （5）后后加熱器加熱器：調(diào)節(jié)晶體和 熔體之間的溫度梯度，控制晶 體的直徑，

4、避免組分過(guò)冷現(xiàn)象 引起晶體破裂。 4. 4. 提拉法優(yōu)缺點(diǎn)：提拉法優(yōu)缺點(diǎn)： （1）主要優(yōu)點(diǎn)主要優(yōu)點(diǎn)： 在生長(zhǎng)過(guò)程中，可以方便地觀察晶體的生長(zhǎng)狀況； 晶體在熔體的自由表面處生長(zhǎng)，顯著減小晶體的應(yīng)力并防 止坩堝壁上的寄生成核； 可以方便地使用定向籽晶和“縮頸”工藝，以得到完整的 晶體和所需取向的晶體； 能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。 （2 2）缺點(diǎn)：）缺點(diǎn)： u 坩堝材料對(duì)晶體可能產(chǎn)生污染； u對(duì)于那些反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，就難以找到 合適的坩堝； u熔體的液流作用、傳動(dòng)裝置的振動(dòng)和溫度的波動(dòng)影響 晶體的質(zhì)量。 5. 5. 晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵點(diǎn)：晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵點(diǎn)： n 合理控制熔體的溫度

5、n 提拉的速率：決定晶體生長(zhǎng)速度和質(zhì)量，一般提拉速 率為每小時(shí)6-15 mm。 6.6.提拉法提拉法的改進(jìn)的改進(jìn) (1)晶體直徑的自動(dòng)控制技術(shù)(ADC技術(shù)) ：使生長(zhǎng)過(guò)程的控制 實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，提高了晶體的質(zhì)量和成品率； (2)液相封蓋技術(shù)和高壓?jiǎn)尉t(LEC技術(shù))： 可以生長(zhǎng)那些具 有較高蒸氣壓或高離解壓的材料； (3)導(dǎo)模法(EFG技術(shù)）：可以按照所需要的形狀（片、帶、管、 纖維狀）和尺寸來(lái)生長(zhǎng)晶體，晶體的均勻性也得到改善。 7. 單晶硅的制備單晶硅的制備 制備多晶硅放入籽晶 提取籽晶 放肩 單晶單晶SiSi制備工藝過(guò)程：制備工藝過(guò)程： （1）準(zhǔn)備階段：準(zhǔn)備好籽晶和多晶料。 （2）裝爐：將制

6、備的原料多晶料裝填在坩堝內(nèi)，放入提拉爐，并 用保溫材料密封。 （3）上籽晶：將籽晶裝在籽晶桿上，并將籽晶桿固定在提拉桿上。 （4）化料：將多晶料經(jīng)過(guò)一定的升溫過(guò)程升溫到特定的溫度，使 得多晶料熔融，并保持一個(gè)合適的溫場(chǎng)（溫度梯度）。 （5）下種：降低提拉桿使籽晶接觸熔體液面。 （6）提拉：晶體提拉過(guò)程又可以分成收頸、放肩、等徑生長(zhǎng)、收 尾等步驟。 （7）出爐：晶體生長(zhǎng)完成后，經(jīng)過(guò)合適的降溫步驟，爐溫降至室 溫，就可以把晶體取出。 四、布里奇曼四、布里奇曼斯托克巴格法（斯托克巴格法（B-SB-S法）法） l 基本原理基本原理： 坩堝在結(jié)晶爐中下降，通過(guò)溫度梯度較大中區(qū)域時(shí)，熔體在坩堝中自 下而上

7、結(jié)晶為整塊晶體。這個(gè)過(guò)程也可用結(jié)晶爐沿著坩堝上升，或者 坩堝和結(jié)晶爐都不動(dòng)，而是通過(guò)結(jié)晶爐緩慢降溫來(lái)實(shí)現(xiàn)。 l 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可以垂直放置，也可以水平放置(使用 “舟”形坩堝)，如下圖所示。生長(zhǎng)時(shí)，將原料放入具有特殊形狀的 坩堝里，加熱使之熔化。通過(guò)下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的 結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降，經(jīng)過(guò)溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，熔體便會(huì)在坩堝內(nèi) 自下由上地結(jié)晶為整塊晶體。 B-S法示意圖 l優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： （1）成分容易控制； （2）適于生長(zhǎng)大塊晶體，一爐同時(shí)生長(zhǎng)幾塊晶體； （3）由于該法工藝條件容易掌握，易于實(shí)現(xiàn)程序化、自 動(dòng)化。 l缺點(diǎn)缺點(diǎn)： （1）不適于生長(zhǎng)在結(jié)晶

8、時(shí)體積增大的晶體； （2）生長(zhǎng)的晶體通常有較大的內(nèi)應(yīng)力； （3）在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，也難于直接觀察，生長(zhǎng)周期比 較長(zhǎng)。 CuCu單晶的制備單晶的制備 （1）準(zhǔn)備：準(zhǔn)備：純度為99. 999%的電解銅 條,分析純稀硝酸清洗處理； （2）裝爐：裝爐：將原料裝入特制的鍍碳石 英生長(zhǎng)坩堝內(nèi)； （3） 抽抽真空：真空：至1 x10-3 Pa封結(jié)。 （4）單晶生長(zhǎng)：?jiǎn)尉L(zhǎng)：將生長(zhǎng)坩堝放入單晶 生長(zhǎng)爐的高溫區(qū), 緩慢升溫至1060 度, 保溫24 h, 原料充分熔化后開(kāi)始慢速 下降, 下降速度約為10 mm /h；當(dāng)生 長(zhǎng)坩堝尖部到達(dá)熔體結(jié)晶溫度附近位 置時(shí), 改用10 mm /d的下降速度進(jìn)行 晶體生長(zhǎng)；

9、 （5）降溫：降溫：生長(zhǎng)完畢后關(guān)閉電源自然 降溫。 四、區(qū)熔法四、區(qū)熔法 該方法與水平B BS S方法( (坩堝下降法) )大體相同，不過(guò)熔區(qū) 被限制在一段狹窄的范圍內(nèi)，而絕大部分材料處于固態(tài)。 隨著熔區(qū)沿著料錠由一端向另一端緩慢移動(dòng)，晶體的生長(zhǎng) 過(guò)程也就逐漸完成。 優(yōu)點(diǎn)：減小了坩堝對(duì)熔體的污染( (減少了接觸面積) )，并降 低了加熱功率。這種區(qū)熔過(guò)程可以反復(fù)進(jìn)行，從而提高了 晶體的純度。 分為水平區(qū)熔水平區(qū)熔、浮區(qū)熔浮區(qū)熔和基座區(qū)熔基座區(qū)熔三種，其中后兩種為無(wú) 坩堝技術(shù)。 結(jié)構(gòu)示意圖 五、五、熱交換熱交換法法(HEM)(HEM) 1. 1. 基本原理基本原理： 利用熱交換器來(lái)帶走熱量，使得

10、晶體生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)形成一下 冷上熱縱向溫度梯度。 由控制熱交換器內(nèi)氣體流量的大小及改變加熱功率的大 小來(lái)控制此一溫度梯度，使坩堝內(nèi)溶液由下慢慢向上凝 固成晶體。 （1)先加熱熔化坩堝內(nèi)的原料,使 熔體溫度保持略高于熔點(diǎn)5-10。 （2)坩堝底部的籽晶部分被熔化, 爐體緩慢下降。 （3)開(kāi)通He氣冷卻。 （4)熔體就被部分熔化的籽晶為核 心,逐漸生長(zhǎng)出充滿整個(gè)坩堝的大 塊單晶。 2. 2. 晶體晶體的的生長(zhǎng)生長(zhǎng) 熱交換法爐體示意圖 3.3.熱交換熱交換法法的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn) （1) 固/液界面位于坩堝內(nèi)，且沒(méi)有拉伸的操作，不易受 到外力干擾； （2) 能夠分別控制熔化區(qū)及結(jié)晶區(qū)的溫度梯度； （3）晶體自下向

11、上生長(zhǎng)，晶體內(nèi)氣泡缺陷較少； （4) 溫度梯度是由下向上，與重力方向相反，可減少自 然對(duì)流的影響； （5) 可直接在爐內(nèi)退火，減少晶體內(nèi)應(yīng)力； （6) 易于生長(zhǎng)大尺寸晶體。 4.4.熱交換熱交換法法的的缺缺點(diǎn)點(diǎn) （1) 不適于強(qiáng)烈腐蝕坩堝的材料 （2) 生長(zhǎng)過(guò)程中和坩堝壁接觸，晶體內(nèi)會(huì)有較大內(nèi)應(yīng)力。 （3) 氦氣價(jià)格昂貴。 （4) 氦氣流量難以精確控制，氦氣易形成湍流，影響調(diào) 節(jié)溫度梯度。 六、六、泡泡生法生法(KY)(KY) u泡生法 Kyropoulos method 由美國(guó)Kyropouls 發(fā)明。 u將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝 固點(diǎn)，則籽晶開(kāi)始生長(zhǎng)，為了使晶體不斷

12、長(zhǎng)大，就需要 逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫 度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò) 大散熱面。 u晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中或生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)不與坩堝壁接觸，這就 大大減少了 晶體的應(yīng)力。當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時(shí)， 通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊，其產(chǎn)出晶體缺陷密度遠(yuǎn)低于 提拉法生長(zhǎng)的晶體。 u將晶體原料放入耐高溫的坩 堝中加熱熔化 ,調(diào)整爐內(nèi)溫度 場(chǎng) ,使熔體上部處于稍高于熔 點(diǎn)的狀態(tài); u使籽晶桿上的籽晶接觸熔融 液面 ,待其表面稍熔后 ,降低 表面溫度至熔點(diǎn) ,提拉并轉(zhuǎn)動(dòng) 籽晶桿 ,使熔體頂部處于過(guò)冷 狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上 ,在不斷 提拉的過(guò)程中 ,生長(zhǎng)出晶體。 泡生法生長(zhǎng)示意圖 七、溫度梯度七、溫度梯度法法 (TGT)(TGT) p 以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。 p 溫度梯度法溫度梯度法特點(diǎn)特點(diǎn)： （1) 晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、 晶體和發(fā)熱體都不移動(dòng)，避免了熱對(duì)流和機(jī)械運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生 的熔體渦流； （2) 晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。可以控 制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力； （3) 晶體