中級無機化學(xué)北大10年第7章有機金屬化學(xué)(2)

1、多齒多齒 配體（不飽和烴）配體（不飽和烴）配位的有機金屬化合物配位的有機金屬化合物1827年年 Zeise 鹽鹽 PtCl3C2H41952年年 G. Wilkinson Fe( 5C5H5)2 結(jié)構(gòu)的測定結(jié)構(gòu)的測定1955年年 E. O. Fischer 6芳基化合物芳基化合物1973年年 G. Wilkinson, 分離出分離出W(CH3)6PtClClCl214pm135pmCCIrC C PPBrCNCNCNCNCO215pm151pm雙鍵垂直于分子平面雙鍵垂直于分子平面 n齒合度齒合度(hapticity of ligand)，多齒，多齒 配體配體 n表示配體的配位原子數(shù)表示配體的配

2、位原子數(shù)例如：例如：( 5C5H5)2Fe n橋連的配體橋連的配體(bridging ligand)n表示表示橋連橋連金屬的原子數(shù)，金屬的原子數(shù)， ( 2 可寫為可寫為 )Fe3(CO)10( CO)2 ，M6(CO)12( 3CO)4MCR3MCCMCR2MCC+MMMMMMMCRCH2CHCH2MMMMM 烯烴和烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖區(qū)金屬的成鍵示意圖LM, 給體給體, 形成形成 鍵鍵M L, 受體受體 , 形成反饋形成反饋 鍵鍵Mo(CO)3Fe(CO)3 ( 6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 -2+-2+PhPhPh2e6e10e 配體，配體， C=C

3、基本基本上為雙鍵上為雙鍵M-C成成 鍵，鍵，C-C 為為單鍵，單鍵，R為強吸電子為強吸電子基團基團(如如CN)，形成，形成metallocyclesPtCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140炔烴（炔烴（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)RCCR2MCR2CR2CR2MCR 3 1烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式1. 二茂鐵二茂鐵 (Ferrocene)性質(zhì)性質(zhì)Fe( 5C5H5)2 (或或FeCp2) 橘紅色固體，抗磁性橘紅色固體，抗磁性溶于有機溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定溶于有機溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，

4、性質(zhì)穩(wěn)定m.p. 174 C b.p. 249 C 升華溫度升華溫度/ C 25 50 80壓力壓力/Pa 1 10 100 C5H5與與C6H6類似類似，與親電試劑反應(yīng)與親電試劑反應(yīng)常用的茂基是常用的茂基是Cp*, 即即 C5Me5Fe( 5C5H5)2Fluxional ferrocene 轉(zhuǎn)動勢壘低，轉(zhuǎn)動勢壘低， 3.8kJ.mol1固態(tài)：交錯型固態(tài)：交錯型 D5d氣相：重疊型氣相：重疊型 D5h室溫時不規(guī)則，低溫為室溫時不規(guī)則，低溫為D5合成方法：合成方法： C5H6 C5H5 1） C5H6（二聚體（二聚體) + Na (THF) C5H5 + Na+ + H2 FeCl2+ NaC

5、5H5(THF, 苯）苯） Fe( 5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe( 5C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe( 5C5H5)2反應(yīng)反應(yīng)與親電試劑反應(yīng)與親電試劑反應(yīng), 例芳基上的乙?；磻?yīng)例芳基上的乙?；磻?yīng):+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10與丁基鋰的反應(yīng)與丁基鋰的反應(yīng): Cp環(huán)上的環(huán)上的H被被 Li 取代取代2. 茂金屬茂金屬 ( metallocene) 金屬茂金屬茂茂金屬的合成茂金屬的合成:MXn+NaC5H5

6、(THF or DMF) M( 5C5H5)2 M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni價電子數(shù)價電子數(shù) 15 16 17 18 19 20Fe( 5C5H5)2為抗磁性為抗磁性, 其他茂金屬為順磁性其他茂金屬為順磁性茂金屬的分子軌道圖茂金屬的分子軌道圖茂金屬的前線分子軌道茂金屬的前線分子軌道含茂基的彎曲夾心含茂基的彎曲夾心(bent-sandwich )化合物化合物3. C5H5的其他形式的金屬配合物的其他形式的金屬配合物NiH+NiC5H6-Ni+Ni(C5H5)2NiNi(C5H5)2TiCl2(無水無水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4TiTi( 5C5

7、H5)2 ( 1C5H5)2 (深綠色固體深綠色固體)KKKTHFDyCl3THFDyClOODyKOOKCl+Soxhlet in THFDyClOONaCp*DyDyC13, Cs / C ？CN = 8 (8 pairs e)4. 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚體二聚體) Fe2( 5C5H5)2(CO)4 + CO + H2V( 5C5H5)2 +CO V( 5C5H5)(CO)4 OCFeCOFeCOOCFe2( 5C5H5)2( -CO)2 (CO)2 Fe-Fe鍵長：鍵長：2.534( 5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr,

8、 Hf) (18e) *( 5C5H5) V(CO)4 ( 四腿鋼琴凳結(jié)構(gòu)四腿鋼琴凳結(jié)構(gòu)) (18e) ( 5C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) ( 5C5H5)2M2( -CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e ?)( 5C5H5)( 3C5H5) W(CO)2 (18e) * ( 5C5Me5)2Co2( -CO)2 (18e) VCOCOOCOCCoCoCOCO(Co-Co 鍵長： 2.327, 雙鍵)M(CO)6+C5H5-280-350OC5C5H5)M(CO)32(M=Mo, Cr)MMCOCOOCCOCOOCMMCOOCCOCOMMooC

9、COOOCCO( 5C5H5)2Mo2( -CO)4( 5C5H5)2M2(CO)4( 5C5H5)2M2(CO)6OCFeCOFeCOOCOCFeCOFeCOOCCOFeCOCOFeCOtranscis固體中固體中trans液體中液體中trans, cis 通過非橋聯(lián)羰基達(dá)到平衡通過非橋聯(lián)羰基達(dá)到平衡(P164-165)討論：討論：1. 烯丙基配合物烯丙基配合物PdC3H5Cl2的結(jié)構(gòu)和總價電子計數(shù)的結(jié)構(gòu)和總價電子計數(shù), 金金屬原子間是否存在屬原子間是否存在MM鍵鍵 ? 對比對比 Pt(CO)Cl22和和Mn(CO)4Cl22. Fe2(CO)9 中中Fe和和 Fe之間的化學(xué)鍵之間的化學(xué)鍵+

10、3 -1*2 -1IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)29+1*2+1+2+2*2 = 18e(9-3)+2*2+2+2+2*2 = 18e Alkylidene CR2 亞烷基配合物亞烷基配合物 2電子給體電子給體 - + + - M CR2 MCR2 卡賓卡賓(Fischer型）配合物型）配合物 卡賓卡賓(Schrock型）配合物型）配合物 (亞烷基配合物亞烷基配合物) (CO)5CrORCR+Cr(CO)6O(OC)5CrCR3O+(CO)5CrCORR-RRLiLi+ 接受體接受體卡賓卡賓(Fischer型型) 配合物的成鍵配合物的成鍵卡賓卡賓(Fischer)配合物（金屬低氧化態(tài)

11、）配合物（金屬低氧化態(tài)） C親電親電卡賓卡賓(Schrock)配合物（金屬高氧化態(tài)）配合物（金屬高氧化態(tài)） C親核親核Ta的茂基的茂基, 甲基甲基, 亞甲基化合物亞甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)Carbyne配合物配合物Alkylidyne （ CR ）次烷基配合物）次烷基配合物 3電子給體電子給體(OC)5Mo=COMe+BBr3MoBrCCOCPhOCOCOPh+CO + BBr2(OMe)Carbene 和和 Carbyne的配合物的配合物等葉片相似）等葉片相似）分子片（分子片（molecular fragments) 的的前線軌道前線軌道和和成鍵行為成鍵行為相似相似 CH

12、3 Mn(CO)5 有機分子片有機分子片 無機分子片無機分子片 HCH3 HMn(CO)5 H3CCH3 (CO)5MnMn(CO)5 If the number, symmetry properties, approximate energy and shape of the frontier orbitals and the number of electrons in them are similar not identical, but similar.1. 等電子等電子(isoelectronic)原理原理: 價電子數(shù)相等價電子數(shù)相等N2, CO, CN , NO+ (10e)CH4

13、, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e)ClO3 , SO32 (26e)SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e)CO2和和SiO2; “ PO33 ”和和SO32 是否為等電子體是否為等電子體?HHHHCH4HHHNH3HHHOH2FH類羰基是羰基的等電子體嗎？是等瓣相似嗎？類羰基是羰基的等電子體嗎？是等瓣相似嗎？有機分子片有機分子片: CH3 CH2 CH無機分子片無機分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)32. 2. 等瓣相似等瓣相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Bui

14、lding Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”Angew. Chem. Int. Ed. 1982, 21(10), 711-724.等瓣相似等瓣相似對稱性相似的分子片形成的分子對稱性相似的分子片形成的分子:CH3CH3 CH2=CH2 CH CH(CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene)FeFeFeCOCCCH Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不穩(wěn)定不穩(wěn)定) Fe2(CO)9 (不穩(wěn)定不穩(wěn)定) Fe2(CO)

15、9 (穩(wěn)定穩(wěn)定) 18e 18e 18e OFeFeFeFeCFeCFeO Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)CoCoCoCoCOCHCoCoCoCo(CO)3CH若干若干p區(qū)和區(qū)和d區(qū)的等瓣分子片區(qū)的等瓣分子片8-5 = 318-15 = 318-15 = 318-16 = 28-6 = 28-7 = 118-17 = 118-17 = 18-5 = 38-5 = 38-6 = 28-6 = 2Cr(CO)6的前線軌道的前線軌道CH4的前線軌道的前線軌道18-18 = 08-8 = 0CHCpNiCo(CO)3CH2CH3Ni(CO)3Fe(CO)4Mn(CO)5

16、Co(CO)4CH4Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)615e16e17e18eParallels between main group and organometallic chemistryMLLLLLCHHHHCHLMLLLHC LMLLClSPParallels between S and Fe(CO)4S-2Fe(CO)4-2S8Fe2(CO)9, Fe3(CO)12H2S pK1= pK2= 7.2414.92H2Fe(CO)4 pK1pK2= 4.44=14SCH2(CO)4FeCH2CH2CH2Parallels between P and Co(CO)3PPCoPPPP

17、PCoCoCoCoCOP4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 Parallels between Cl and Co(CO)4Cl-Co(CO)4-Cl2Co(CO)42HCl(strong acid)HCo(CO)4 (s trong acid )Br2+2HClI2+ Co(CO)42ICo(CO)4Cl2+ ClCH2ClCH2Co(CO)42+FCH2CH2F2CF2C(CO)4CoCFCCo(CO)3FF2Cl2寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)、總價電子計數(shù)和寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)、總價電子計數(shù)和金屬原子的氧化態(tài)金屬原子的氧化態(tài)1. ( 5C5H5)Mn(CO)32. ( 5C5H5)Mo(CO)2 ( 3C3H5)3. ( 5C5H5)2Ta (CH2)(CH3)4. ( 5C5H5)2Mo2(CO)6 5. ( 5C5H5)2Fe2 (CO)2 ( -CO)2習(xí)慣上習(xí)慣上按照成鍵方式把配合