chapter共軛二烯和共軛體系PPT教學課件

1、6-1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名二烯烴二烯烴分子中含有兩個雙鍵的烯烴分子中含有兩個雙鍵的烯烴共軛二烯烴（共軛二烯烴（Conjugated diene)分子中單雙鍵交替的烯烴分子中單雙鍵交替的烯烴孤立二烯烴（孤立二烯烴（Isolated diene)分子中兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開的烯分子中兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開的烯烴，互不影響烴，互不影響累積雙烯（累積雙烯（Cumulative diene)分子中兩個雙鍵集中在一個碳原子上。分子中兩個雙鍵集中在一個碳原子上。CHHHH第1頁/共22頁6-2 二烯烴命名二烯烴命名 (Nomenclature)系統(tǒng)命名法（系統(tǒng)命名法（I

2、UPAC）命名與烯烴相似，但詞尾用）命名與烯烴相似，但詞尾用二烯代替烯（英文用二烯代替烯（英文用adiene 替代替代ene)，并用兩個，并用兩個數(shù)字標明雙鍵的位置。數(shù)字標明雙鍵的位置。HHHH1234HHHH345612CHHHHH3CHHHHHHH3CHHHH1,3丁二烯丁二烯1,5己二烯己二烯丙二烯丙二烯（3E)-1,3戊二烯戊二烯（3Z)-1,3戊二烯戊二烯CHHHCH2-CH31,2戊二烯戊二烯第2頁/共22頁H3CHHCH3HHHH3CHHCH3HH3CHHHCH3H（2E,4E)-2,4己二烯己二烯（2Z,4Z)-2,4己二烯己二烯（2E,4Z)-2,4己二烯己二烯丁二烯的構(gòu)象異

3、構(gòu)丁二烯的構(gòu)象異構(gòu)HHHHHHHHHHHHScis1,3 丁二烯丁二烯Strans1,3 丁二烯丁二烯第3頁/共22頁累積二烯烴分子具有兩 個互相垂直的軌道1. 丙二烯的結(jié)構(gòu)6-3 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)C C Cbaabsp2spCCCCH3HHCH3第4頁/共22頁2. 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛體系共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛體系HHHHHH0.134 nm0.147 nm0.134 nmHHHH0.133 nmHHHHHH0.154 nm丁二烯的單雙鍵具有鍵長平均化趨勢，CC單鍵具有部分雙鍵性質(zhì)HHHHHH兩個 鍵的p軌道的電子云相互交蓋，形成 共軛，電子不僅僅局限于兩個碳原子，而是在所有的四

4、個原子間流動，形成大共軛體系鍵長平均化，雙鍵變長，單鍵變短第5頁/共22頁成鍵軌道反鍵軌道乙烯分子軌道軌道p 軌道p p 軌道 軌道p 1234丁二烯的分子軌道乙烯分子軌道乙烯分子軌道共軛體系的分子軌道理論解釋(共軛二烯分子中鍵的形成)第6頁/共22頁4321 L LU UM M O OHOMOL LU UM M O OHOMO基 態(tài)第 一 激 發(fā) 態(tài)激 發(fā)前線軌道前線軌道HOMOHighest Occupied Molecular Orbital (最高占有軌道）LUMOLowest Unoccupied Molecular Orbital（最低空軌道）丁二烯第7頁/共22頁 HOMOLUM

5、OLUMOHOMO 112233445665基 態(tài)激 發(fā) 態(tài)己三烯第8頁/共22頁3.共軛體系分類共軛體系分類 共軛體系共軛體系p 共軛體系共軛體系 p超共軛體系共軛體系 超共軛體系共軛體系H2CHHH.HHHHHHHH3CHHHHH2CHHH.HH3CHHHHCHCHHCHHHH+CCHCHHHHHHHHHHH+H第9頁/共22頁CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3氫化熱 = 226kJ / mol氫化熱 = 254kJ / mol共軛離域能 = 254 - 22

6、6 = 28 kJ /mol氫化熱 ( 共軛體系的實驗依據(jù)共軛體系的實驗依據(jù))共軛體系的存在導致體系勢能共軛體系的存在導致體系勢能降低降低, 因而使化合物更加穩(wěn)定因而使化合物更加穩(wěn)定第10頁/共22頁6-4 共軛二烯的化學性質(zhì)共軛二烯的化學性質(zhì)1. 共軛加成共軛加成 (1,4 -加成加成)CHCHCH2H2CH+CHCHCH2H2CH+CHCHCH2H2CHBr CHCHCH2H2C+ Br2CCHCH2H2CBrBrCHCHCH2H2CBrBr+（主）（次）(1,2 加成加成)動力學控制(1,4 加成加成)熱力學控制CHCHCH2H2C+ HBrCCHCH2H2CHBrCHCHCH2H2CH

7、Br+（主）（次）加鹵素加鹵素加鹵化氫加鹵化氫反應機理反應機理共軛效應共軛效應體系中一端受到的影響通過共軛鏈向另一端傳遞的效應第11頁/共22頁CHCHCHH2C+ HBrCCHCHH2CHBrCHCHCHH2CHBr+（主）（次）CH3CH3CH3CHCHCHH2CH +HCCHCHH2CH+CHCHCHH2CH+CHCHCHH2CHCH3CH3CH3CH3CHCHCHH2CH +CH3CHHCCHH2CCH3H+CCHCH2H2C+CHCHCH2H2CCH3CH3穩(wěn)定性Br-反應機理：第12頁/共22頁2. DielsAlder 反應（雙烯合成反應）雙烯合成反應）1928年，德國化學家奧托

8、狄爾斯（Otto Paul Hermann Diels） 和庫爾特阿爾德（Kurt Alder）在研究 1,3-丁二烯與順丁烯二酸酐時發(fā)現(xiàn)這一反應。他們因?qū)Υ酥匾磻陌l(fā)現(xiàn)和發(fā)展而獲得1950年的諾貝爾化學獎。+ 狄爾斯-阿爾德反應 (或譯作狄爾斯-阿德爾，第爾斯-阿德爾等等），又名雙烯加成，由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應生成六元環(huán)的反應，是有機化學合成反應中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機合成里常用的反應之一。反應有豐富的立體化學呈現(xiàn)，兼有立體選擇性，立體專一性和區(qū)域選擇性等。第13頁/共22頁狄爾斯(Otto Paul Hermann Diels,1876-1953) 狄爾斯是德國

9、有機化學家。1876年1月23日，生于漢堡，在柏林大學獲博士學位，后任基爾大學教授和校長。他對膽固醇的結(jié)構(gòu)有很深的研究，獲得了以他名字命名的“狄爾斯酸”和“狄爾斯烴”。由他發(fā)明的“雙烯合成法”已成為有機合成中廣泛使用的一種方法，他成為雙烯合成法的創(chuàng)始人之一，獲1950年諾貝爾化學獎，當時他已74歲高齡。二戰(zhàn)中，兩個兒子被迫參軍戰(zhàn)死在東戰(zhàn)場上，學校和家大部分被炸毀，晚年很不幸。1953年3月7日病逝在基爾，終年77歲。阿爾德（Kurt Alder, 1902-1958) 德國化學家。1902年7月10日生于西里西亞的科尼施塔 (Konigshutte，現(xiàn)是波蘭的霍茹夫)；1958年6月20日卒于

10、科隆。 阿爾德在柏林大學畢業(yè)后，為獲得哲學博士學位，到基爾大學繼續(xù)讀書，并在狄爾斯指導下工作。1926年他獲得哲學博士學位，兩年后他們設(shè)計出一種化學反應，現(xiàn)在稱之為Diels-Alder反應， 因此他們二人共享了1950年諾貝爾化學獎。 1934年阿爾德在基爾大學獲得了教授職位，1940年以后他是科隆大學的化學教授。 第14頁/共22頁 由共軛二烯（由共軛二烯（二烯體二烯體，diene) 與烯烴與烯烴 (親二烯體親二烯體，dienophile) 各用兩個各用兩個 電子重新組合形成兩個電子重新組合形成兩個 鍵而成環(huán)，相當于乙烯對共軛二烯進行鍵而成環(huán)，相當于乙烯對共軛二烯進行1，4加成，這加成，這

11、類反應類反應又又稱為稱為雙雙烯合成烯合成。共軛二烯（共軛二烯（二烯體二烯體，diene) HHHHHHHHHHHH+第15頁/共22頁1. 共軛二烯（共軛二烯（二烯體二烯體，diene) 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：具有類似于具有類似于 Scis1,3 丁二烯構(gòu)象的共軛二烯丁二烯構(gòu)象的共軛二烯HHHHHH結(jié)構(gòu)要求結(jié)構(gòu)要求Scis1,3 丁二烯丁二烯2. 烯烴烯烴 (親二烯體親二烯體，dienophile)乙烯及其衍生物（尤其乙烯及其衍生物（尤其 是雙鍵連有是雙鍵連有吸電子基團的烯烴，反應更有利吸電子基團的烯烴，反應更有利).1,3 環(huán)己二烯環(huán)己二烯HHXHX = CN, CHO, CO2R, CO2H 等第1

12、6頁/共22頁+CO2EtCO2EtEtO2CCO2Et+CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtH3CH3CH3CH3C+CNCN+CHOCHO第17頁/共22頁周環(huán)反應周環(huán)反應( (如如D-AD-A反應反應) )由分子軌道控制的經(jīng)環(huán)形過渡態(tài)的由分子軌道控制的經(jīng)環(huán)形過渡態(tài)的協(xié)同反應協(xié)同反應。反應中沒有任何活性離子或自由基中間體形成。反應中沒有任何活性離子或自由基中間體形成。反應特點反應特點-反應不受引發(fā)劑或抑制劑、溶劑等的影響，不能用取代反應不受引發(fā)劑或抑制劑、溶劑等的影響，不能用取代基立體效應或極性效應解釋基立體效應或極性效應解釋協(xié)同反應協(xié)同反應鍵的斷裂和形成同時進行并鍵的斷裂和形成同時進

13、行并 具有強的立體化學選擇性具有強的立體化學選擇性非協(xié)同反應非協(xié)同反應鍵的斷裂和形成分步進行鍵的斷裂和形成分步進行Hoffmann-Woodward（美國）（美國） 軌道對稱守恒原則軌道對稱守恒原則Kenich Fukui (福井謙一福井謙一,日本）日本） 前線軌道理論前線軌道理論1981年年Hoffmann和福井謙一和福井謙一 分享諾貝爾化學獎分享諾貝爾化學獎環(huán)加成反應環(huán)加成反應(D(DA A反應反應) )電環(huán)化反應電環(huán)化反應 遷移遷移第18頁/共22頁4. 共軛二烯的聚合（橡膠）CHCCH2H2CCH3異戊二烯（2甲基1，3丁二烯）CCHCH2H2CCCH2CCH2CCCH2H2CH2CH.H3CHH3CHH3CH3CCH2.頭尾頭尾尾尾頭頭聚異戊二烯（順式構(gòu)型）天然橡膠聚異戊二烯（反式構(gòu)型）杜仲膠異戊橡膠CCHCH2H3CCH2尾頭nCCHCH2H2CCH3TiCl4 / AlEt3聚異戊二烯（順式構(gòu)型）合成天然橡膠第19頁/共22頁CCHCH2HCH2尾頭nCHCHCH2H2C(RCOO)2Ni