阻燃聚氨酯硬泡的制備及TGFTIR聯(lián)用技術(shù)在聚氨酯阻燃機(jī)理研究中的應(yīng)用VIP

1、 名二 零 一四 年五 月二 十一日 ： 本 學(xué) 位 論 文屬 于 朐諞 隕戲嬌蚰詿 頡 啊 日 期： 觥 本 人 在 學(xué) 位 論 文中 所 做 的主 要 工 作 或貢 獻(xiàn) 如 下 ： 瓺 蚑 奶 砑 傭 砸燁 杷狨 姆紙庥忻饗 砸種 譜 饔 茫 詬 呶 陸 錐 物 的釋放 減 少 ，隨 著 和 的增 加 ，烯 烴 類化 合物 的生成增 加 。關(guān) 鍵詞： 聚 氨 酯 硬 泡 ；熱 分 解 ；阻燃 機(jī) 理 ；熱 失 重 ；紅 外 分 析 ； ， ， 鎍 瑃 目錄 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文硬 質(zhì) 聚 氨 酯 泡 沫塑料 是

2、一類低密度微孔 高分 子 材料 ，由 于其優(yōu) 異 的綜合性能 被廣 泛 應(yīng)用。 主 要 表現(xiàn)為 絕 緣性 好 、 導(dǎo) 熱 系 數(shù)低、 一定的機(jī) 械 強(qiáng)度、 電 學(xué) 性 能 、 抗震抗 噪 、 耐磨 耐腐 等，在 聚 氨 酯 各 類制 品 中 ，聚 氨 酯 硬 泡 產(chǎn) 量 位 于第 二 。 此 外 ，發(fā)泡工 藝 的改變 以 及合成過 程 中 不 同 基 團(tuán) 的引入或者原 料 配比 等的不 同 ，都 可 使 聚 氨 酯 硬泡 在 特定方面發(fā)生變 化 ，因此 使 其在 眾 多 特殊 領(lǐng)域得 到 廣 泛 使 用。 經(jīng) 過 各 界學(xué) 者十幾年的研究，滿足性 能 要 求 的聚 氨 酯 硬 泡 在橋梁車輛

3、、 國 防軍事 等諸 多 領(lǐng)域獲得 了認(rèn)可 。我 國 堅(jiān) 持 可 持 續(xù)發(fā)展戰(zhàn) 略 ，“節(jié)能 減 排” 政策是 貫徹 實(shí)施 戰(zhàn) 略 的主 要 內(nèi) 容 ，而 具 有 保 溫隔 熱 的建 筑 維護(hù)結(jié) 構(gòu)是 建 筑 節(jié)能 的重 要 手 段 。 隨 著 國 際 經(jīng) 濟(jì) 形勢轉(zhuǎn) 好 及國 內(nèi) 貨 幣 政策的松動 ，工 業(yè)經(jīng) 濟(jì) 現(xiàn)回 暖，硬 泡 聚 氨 酯 泡 沫塑料 ，成為 一種 不 可 或缺并 且 大量 使 用的材料 ?；?災(zāi) 中 造 成人 員 傷 亡 主 要 原 因是 燃 燒產(chǎn) 生的有 毒害 或窒 息性 氣 體 。 年深 圳 市 些都 為 本 項(xiàng) 目的實(shí)驗(yàn) 分 析 提 供 了強(qiáng)有 力的硬 件 資

4、源 保 障 。 郯濱 畂 斷裂，解 聚 成二 異 氰 酸酯 和 多 元醇產(chǎn) 生大量 氣 體 ，二 異 氰 酸酯 反 應(yīng)生成二 酰 亞 胺二 酰 亞 胺 分 解 成異 氰 酸酯 氰 酸酯 、 多 元醇 以 及胺 類裂解 產(chǎn) 物 。 熱 分 解 過 程主 要 分 兩 個 過 程： 第 一過 程為 。 燃 燒煙 氣 成分 分 析 表明，所 研究的硬 質(zhì) 聚 氨 酯 泡 沫材 有 機(jī) 阻燃 劑 的阻燃 效率高、 與原 料 相容 性 好 、 價格 適 中 等優(yōu) 點(diǎn) 使 其在 成為 聚 氨 酯硬 泡 制 各 過 程中 使 用最 多 的一種 阻燃 劑 。 隨 著 有 機(jī) 阻燃 劑 含有 的阻燃 成分 的變

5、化 ，阻燃 機(jī) 理 也不 相同 。 有 機(jī) 磷系 阻燃 劑 在不 同 的溫度范 圍內(nèi) ，凝 聚 相阻燃 和 氣 相阻燃 分 別起 不 同 的作 用。 凝 聚 相阻燃 作 用表現(xiàn)為 熱 解 生成高價磷氧 化 物 、 聚 磷酸，進(jìn) 一步 聚 合成聚 偏磷酸。 這 個過 程能 消耗 聚 氨 酯 燃 燒過 程中 產(chǎn)生的可 燃 性 氣 體 ，同 時 生成的強(qiáng)酸 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 本 章 小 結(jié) 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 實(shí)驗(yàn) 原 理 深 棕 色 液體制 備 聚 氨 酯 硬 泡 的白 料 中 ，多 元醇 是 必 不 可 少 的原 料 ，主 要 分 為

6、 聚 酯 多 元醇 和 聚醚 多 元醇 兩 類。 其中 ，鑒 于聚 醚 多 元醇 的經(jīng) 濟(jì) 性 及相容 性 ，它的用量 最 大。 由 于多 元醇 是 白 料 中 比 例最 大的原 料 ，它的結(jié) 構(gòu)對高聚 物 的物 化 性 能 有 很 大的影響 。 其中 ，分子 量 和 特殊 官能 團(tuán) 的數(shù)目對聚 合物 的交聯(lián) 度有 很 大的影響 。 交聯(lián) 度越大，材料 的硬 度也會 越大。 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 夥 嗷 銜 臟 制 備 聚 氨 酯 硬 泡 時 ，常 用水作 為 化 學(xué) 發(fā)泡 劑 。 因?yàn)?它會 與異 氰 酸酯 發(fā)生反 應(yīng)，產(chǎn)聚 氨 酯 硬 泡 成型 的過 程 中 ，

7、原 材料 的品 種 和 溫度對化 學(xué) 反 應(yīng)速 率有 很 大影響 ，而且 催 化 劑 對化 學(xué) 反 應(yīng)速 率也有 影響 。 催 化 劑 不 僅影響 了工 藝 過 程參 數(shù)，而 且 對生成的聚 氨 酯 硬 泡 的物 化 性 能 也有 影響 。 因此 催 化 劑 是 一種 很 重 要 的原 料 。 對于不 同 聚 氨 酯硬 泡 的成型 方法 ，催 化 劑 的選 擇 起 很 重 要 的作 用。 常 用的催 化 劑 有 兩 類： 一種 是 叔 胺類化 合物 ；另一種 是 有 機(jī) 錫 類化 合物 。 一些羧酸鹽也具 有 催 化 活 性 。 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 西 南 交通

8、大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 本 章 小 結(jié) 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文毒性 無刺激 性 以 及簡 單 方便 的施 工 方法 等特性 。 使 其在 石 油化 工 管 道、 冰箱 、 冷柜 、家 具 、 包裝 及建 筑 等方面的應(yīng)用越來越廣 泛 畔】 。 “十一五 ”期間 頒布 的“節(jié)能 減 排” 的國策，使 硬 質(zhì) 聚 氨 酯 在 建 住外 保 溫材料 面臨 著 更 大的挑 戰(zhàn) 和 機(jī) 遇 。 由 于聚 氨 酯 硬 泡 的多孔 性 ，使 其比 表面積很 大，導(dǎo) 致其在 空 氣 中 極 易 燃 燒。 燃 燒時 會 產(chǎn)

9、生較多 的有 毒有 害的煙 氣 ，對人 們的生活 和 環(huán) 境造 成了威 脅 。 因此 ，改善聚 氨 酯 的發(fā)泡 材料 就 顯 得 尤 為重 要 。 阻燃 性 能 級別 是 在 特定的試驗(yàn) 方法 的要 求 下 ，樣品 達(dá) 到 某個 級別 的進(jìn) 行 分 類的具 體 標(biāo) 準(zhǔn) 。 提 高材料 耐燃 性 的途徑 主 要 有 兩 種 。 一是 材料 中 加 入添 加 型 阻燃 劑 ，例如含氯 、 溴 、 磷等元素 的阻燃 劑 ；二 是 將 阻燃 基 團(tuán) 引入基 體 主 鏈上，得 到 反 應(yīng)型 阻燃 材料 。 本 實(shí)驗(yàn) 采 用第 一種 方法 ，選 用的阻燃 劑 有 、 、 、 。 實(shí)驗(yàn) 試劑表 主 要 實(shí)驗(yàn)

10、 儀器 與分 析 儀器 分 析 軟 件高度、 甚 至 是 泡 佃 ，數(shù)據(jù) 及分 類如 下 表所 示。 圖 硬 泡 聚 氨 酯 的合成路 線 圖 純 聚 氨 酯 硬 泡 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 濾 俾 ，溫度范 圍 。 ，紅即 可 得 到 一張紅 外 譜 圖。 。依 據(jù) 隊(duì) 倉 逝 菽 芰銜 適 匝櫸 椒 凡舛 省匝 嘰縹 本 章 小 結(jié) 腡 曲 線 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 圖 譜 圖由 圖中 的平面圖可 知 ，純 聚 氨 酯 硬 泡 在 熱 解 過 程中 分 解 產(chǎn) 物 的釋放 量 變 化 小 并 且 釋 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué)

11、 位 論 文第 頁而 進(jìn)一步 明確 分 解 產(chǎn)物的生成規(guī) 律 ，分 析 樣品 熱解 過 程及阻燃 劑 的阻燃 機(jī) 理 。 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 剎 貳 虲 ：圖 為 吩 、 婧 下 所 對應(yīng)的紅 外 曲線 圖。 下 呈 現(xiàn)出 的主 要 特征 峰 歸 屬 于有 機(jī) 磷化 合物 、 ， ，說 明 在 。 瓹 、 進(jìn) 行 了分 析 。圖 含苯 環(huán) 基 團(tuán) 化 合物 的濃 度與時 間 的關(guān) 系 圖抑 制 了聚 氨 酯 硬 泡 的第 二 第 三 的降 解 。 這 是 由 于 在 聚 氨 酯 硬 泡 熱 降 解 第 一階 段時 發(fā)生分 解 ，產(chǎn) 生磷酸、 偏磷酸、 聚 偏磷酸，

12、這 些不 易 揮 發(fā)類物 質(zhì) 覆 蓋 于聚 合物 表面，形成保 護(hù)層 ，起 到 阻燃 作 用。 的分 解 趨 勢過 程與 嗨疲 婕 也都 出 現(xiàn) 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 盌 疶 課 菔保 刑苛課 ， 含量 為 份 能 有 效抑 制 材料 在 高溫下 的熱 降 解 反 應(yīng)；在 第 三 個 熱 失 重 峰 中 ，熱 失 重 峰 值變 弟 貝 的 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文加 量 的增 大，聚 氨 酯 硬 泡 熱 解 產(chǎn) 生的胺 類、 烷 烴 類產(chǎn) 生量 減 少 。 和 呦嗨疲 賞 撇 餼 郯濱 才莘紙獾牡 詼 諶 錐 尉 瓹 基 團(tuán) 的化 合物 。

13、趨 于穩(wěn) 定。 說 明異 氰 酸酯 在 第 二 階 段 已 基 本 完成，這 也符 合紅 外 譜 圖分 析 中 得 出 的結(jié) 論 。 曲線 中 第 二 個 熱 失 重 峰 的峰 值降 低，這 說 明在 聚 氨 酯 硬 泡 體 系 中 添 加 阻燃 劑 、 能 有 效抑 制 材料 在 高溫下 的熱 降 解 反 應(yīng)；在 第 三 個 熱 失 重 峰 中 ，熱 失 重 峰 值變 化不 大，說 明阻燃 劑 、 的加 入，對改性 聚 氨 酯 硬 泡 的炭化 速 率影響 不 明顯 。上述 分 析 表明，阻燃 劑 、 通 過 在 較低溫度下 的提 前 分 解 產(chǎn) 生有 效成分 ，有效地 抑 制 了聚 氨 酯

14、硬 泡 的熱 降 解 ，對成炭率影響 不 大。 在 解 熱 過 程中 產(chǎn) 物 的 圖 狿 的 辭辭 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文 分 解 率最 大時 的紅 外 譜 圖 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文和 呦嗨疲 賞 撇餼 郯濱 才莘紙獾牡 詼 諶 錐 尉 瓹 基 團(tuán) 的化 合物 。 冉 夤 討 興 氖頭 帕 拷螾 相差 不 大。婁與 疶 疶 腡 曲 線 圖 第 頁 徑 躍 郯濱才蕕娜冉 到飫 逃跋旖閑。 稤 疶 甈 曲線 中 第二 個 熱 失 重 峰 的峰 值降 低，這 說 明在 硬 泡 聚 氨 酯 體 系 中 添 加 阻燃 劑 、 能 有 郌 分 析 譜

15、圖 劑 的增 加 ，醚 基 一 蝓 籆 蝓 、 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文皂是 ，說 明此 溫度下 分 解 出 濉 。 保 魷 至 誦碌腜 說 明 的加 入，抑 制 了第 二 階 段 高聚 物 的分 解 ，催 化 了第 三 階 段 高聚 物 的分異 氰 酸酯 的濃 度明顯 降 低，說 明 抑 制 了第 二 階 段 的分 解 。圖 水的濃 度與時 間 的關(guān) 系 圖 西 南 交通 大學(xué) 碩 士 研究生學(xué) 位 論 文第 頁 曼 曼 皇 皇 曼 舅 曼 曼 曼 皇 曼 曼 曼 皇 置 曼 皇 曼 曼 蔓 曼 曼 量 量 曼 曼 鼉 皇 皇 曼 魯 皇 的分 解 ，其氣 相阻燃 可 能 起 到 了抑 制 異 氰 酸酯 的分 解 的作 用