納粉體的分散及表面修飾

1、3.4 納米粉體的分散及表面修飾團(tuán)聚的產(chǎn)生和抑制均源于顆粒之間的相互作用靜電庫(kù)侖力范德華引力液相橋力橋氧鍵接觸再結(jié)晶或結(jié)晶鹽形成的固相橋燒結(jié)頸第三章第三章 零維零維 納米材料納米材料靜電庫(kù)侖力靜電庫(kù)侖力dlvo穩(wěn)定理論穩(wěn)定理論dlvo理論主要是通過(guò)粒子的雙電層理論來(lái)解釋分散體系穩(wěn)定的機(jī)理及影響穩(wěn)定性的因素。因是由前蘇聯(lián)學(xué)者darjaguin and landon以及荷蘭學(xué)者verwey and overbeek提出而得名。該理論認(rèn)為，分散體系在一定條件下是穩(wěn)定存在還是聚沉，取決于粒子間的相互吸引力和靜電斥力。若斥力大于引力則穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。斥力位能er、吸引位能ea及總位能et曲線(xiàn)總位能曲

2、線(xiàn)的峰值e0，稱(chēng)為位壘，對(duì)分散體系而言，當(dāng)位壘足夠高時(shí)，粒子不能聚集，分散體系保持穩(wěn)定。滑動(dòng)面粉體在液體介質(zhì)中表面的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖吸引位能ea取決于粒子自身的性能（起源于范德華引力），受外界因素影響很小，斥力位能er取決于粒子表面的zeta電位，其絕對(duì)值越大，斥力位能越大。 zeta電位的大小取決于顆粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)雙電層：緊密層與擴(kuò)散層 固定層與可動(dòng)層zeta電位：滑動(dòng)面位置相對(duì)于介質(zhì)本體處的電位差，因該電位是當(dāng)粒子和介質(zhì)作反向移動(dòng)時(shí)才能顯現(xiàn)出來(lái)，因而又稱(chēng)動(dòng)電位（電動(dòng)電位）。電位的大小取決于滑動(dòng)面內(nèi)反離子濃度的大小，進(jìn)入滑動(dòng)面內(nèi)的反離子越多，電位越小，反之則越大。正離子濃度變化引起擴(kuò)散層

3、厚度變化zeta電位的大小與粒子在分散介質(zhì)中的分散性有密切的關(guān)系，顆粒相互靠近時(shí)，雙電層的交疊會(huì)產(chǎn)生排斥力，它是zeta電位和deby長(zhǎng)度的函數(shù)。這種排斥力起到抑制顆?；ハ鄨F(tuán)聚的作用。反應(yīng)體系的ph值決定顆粒表面的電性，表面處于電中性時(shí)（即zeta電位等于零）的ph值稱(chēng)等電點(diǎn)(iep)，當(dāng)phiep時(shí)，表面帶負(fù)電荷，phiep時(shí)則帶正電荷。因此，利用雙電離層抑制團(tuán)聚時(shí)應(yīng)在遠(yuǎn)離等電點(diǎn)的ph值下操作。zeta電位與分散體系的濃度、溫度、ph值、表面活性劑是否加入及種類(lèi)和加入量等外界因素有關(guān)。空間位阻穩(wěn)定理論空間位阻穩(wěn)定理論顆粒表面存在聚合物吸附層時(shí)，顆粒之間的總位能為：srateeeees稱(chēng)為空間

4、位能，它是顆粒吸附聚合物之后產(chǎn)生的一種新的位能，可正可負(fù)es的符號(hào)和大小取決于微粒表面所吸附有機(jī)大分子的特性（如鏈長(zhǎng)，親水和親油基團(tuán)特性等）及其在液相中的濃度。只有濃度適當(dāng)才能使es為正值，即表現(xiàn)為空間斥力位能。最常采用的有機(jī)高分子表面活性劑有各種聚合銨鹽（如聚丙烯酸銨，paa），明膠及聚乙二醇(peg)等。液橋粉體與固體（或粉體顆粒之間）的間隙部分存在液體時(shí)，稱(chēng)為液橋液橋黏結(jié)力是液橋界面的毛細(xì)管壓力和液體的表面張力共同作用的結(jié)果2111sin2)sin(sin2rrrrfk液橋的粘結(jié)力比分子作用力約大12個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，在濕空氣中顆粒的粘結(jié)力主要源于液橋力液橋力液橋力減小或避免液橋力的措施：

5、采用表面張力小的有機(jī)試劑介質(zhì)（如醇、酮等）取代表面張力大的水干燥方式和干燥速度的制定，在冷凍干燥、自然干燥和烘箱干燥三種干燥方式中，以冷卻干燥最為優(yōu)越，而烘箱干燥效果較差。冷凍干燥方式，將前驅(qū)物迅速冷凍，然后降壓固氣升華，避免了顆粒間液相的作用。微波干燥橋氧鍵橋氧鍵的形成先前認(rèn)為是由顆粒表面物理配位結(jié)合的水分子間的氫鍵作用引起的，但最新研究認(rèn)為，水分子間即使存在氫鍵，但水分子蒸發(fā)也不可能導(dǎo)致多余的氧原子留下而形成氧橋鍵，氧橋鍵的形成應(yīng)該是由顆粒表面化學(xué)結(jié)合的羥基團(tuán)間的氫鍵作用引起的。2oh- h2o(g)+o2-氫氧化物在分解失水時(shí)氧橋鍵的形成是顆粒硬團(tuán)聚的主要原因，在干燥前用醇類(lèi)洗滌前驅(qū)物，

6、在一定溫度下使前驅(qū)物在醇類(lèi)中時(shí)效或與醇類(lèi)共沸蒸餾，以醇類(lèi)的or基團(tuán)取代氫氧化物中非橋聯(lián)結(jié)合的oh基團(tuán)，可以導(dǎo)致只有軟團(tuán)聚形成調(diào)整ph值接觸再結(jié)晶或結(jié)晶鹽形成的固相橋接觸再結(jié)晶或結(jié)晶鹽形成的固相橋顆粒制備過(guò)程中雜質(zhì)、副產(chǎn)品特別是金屬陽(yáng)離子的存在容易在顆粒之間形成接觸再結(jié)晶或結(jié)晶鹽形成的固相橋燒結(jié)頸燒結(jié)頸由于超微粉體具有高的活性，在煅燒熱解過(guò)程中，緊密接觸的顆粒之間容易發(fā)生燒結(jié)，形成燒結(jié)頸。應(yīng)選擇合適的煅燒溫度。溫度過(guò)高易產(chǎn)生硬團(tuán)聚，而使生成粉體的活性降低，而溫度過(guò)低則會(huì)因留有未分解的oh- 而妨礙顆粒的緊密堆積 。影響生坯密度和生坯的致密化。1100c煅燒得到的yag粉體的tem 納米粉體表面改

7、性問(wèn)題納米粉體表面改性問(wèn)題 納米粉體的表面改性(表面修飾)是一門(mén)新興科學(xué)，20世紀(jì)90年代中期，國(guó)際材料會(huì)議提出了納米微粒的表面工程新概念。所謂納米微粒的表面工程就是用物理、化學(xué)方法改變納米微粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，從而賦予微粒新的機(jī)能并使其物性得到改善，實(shí)現(xiàn)人們對(duì)納米微粒表面的控制。其研究領(lǐng)域主要為修飾方法和修飾對(duì)表面性質(zhì)的影響。 對(duì)納米微粒表面修飾進(jìn)行研究的重要意義在于，人們可以有更多的自由度對(duì)納米微粒表面進(jìn)行改性，不但可以深入認(rèn)識(shí)納米微粒的基本物理效應(yīng)，而且也擴(kuò)大了納米微粒的應(yīng)用范圍。通過(guò)對(duì)納米微粒表面的修飾，可以達(dá)到以下四個(gè)方面的目的： 1 改善或改變納米粒子的分散性（改變粉體潤(rùn)濕和附著特

8、性）； 2 提高微粒表面活性； 3 使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、生物性能及新的功能（改善提高）； 4 改善納米粒子與其他物質(zhì)之間的相容性。 對(duì)納米微粒的表面修飾研究主要包括以下三個(gè)方面的內(nèi)容（思路或步驟）：1 研究超微粒子的表面特性，以便有針對(duì)性地進(jìn)行改性處理。這種研究包括用高倍電子顯微鏡對(duì)粒子的表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行觀察分析，用xps和ftir測(cè)試粒子的表面組成及成分遷移，用電勢(shì)滴定儀測(cè)定粒子的表面電勢(shì)，用電泳儀測(cè)定粒子的表面電荷，用能譜儀測(cè)定粒子的表面能態(tài)，用表面力測(cè)定儀測(cè)定粒子的表面粘著力、潤(rùn)濕角和其他作用力。2 利用上述測(cè)定結(jié)果對(duì)粒子的表面特性進(jìn)行綜合分析評(píng)估。3 確定表面修飾方法（如確定

9、表面修飾劑的類(lèi)型以及表面處理工藝）納米微粒表面修飾方法概述納米微粒表面修飾方法概述按修飾原理可分為表面物理修飾和表面化學(xué)修飾兩大類(lèi)；按工藝則分為以下六類(lèi)：1 表面覆蓋修飾 根據(jù)需要在顆粒表面引入一層包覆層，這樣改性后的納米粉體可以看成是由“核層”（core layer）和“殼層”(coating layer)組成的復(fù)合粉體。殼層可以是無(wú)機(jī)物也可以是有機(jī)物；2 局部化學(xué)修飾 利用化學(xué)反應(yīng)賦予粒子表面新的功能基，使其產(chǎn)生新的機(jī)能；3 機(jī)械化學(xué)修飾 通過(guò)機(jī)械力作用增強(qiáng)粒子的表面活性，從而與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、附著，達(dá)到表面改性的目的；4 高能量表面修飾 利用電暈放電、紫外線(xiàn)、等離子束射線(xiàn)等對(duì)粒子進(jìn)行表

10、面改性納米微粒表面物理修飾納米微粒表面物理修飾表面物理修飾總的來(lái)說(shuō)就是通過(guò)吸附、涂敷、包敷等物理作用對(duì)微粒進(jìn)行表面改性，利用紫外線(xiàn)、等離子射線(xiàn)等對(duì)粒子進(jìn)行表面改性也屬于物理修飾。從機(jī)理上主要有以下兩種方法：1 通過(guò)范德華力、庫(kù)侖力等將異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面以改性如采用表面活性劑對(duì)無(wú)機(jī)納米粉體的表面修飾就屬于此類(lèi)方法 ，通過(guò)確定粉體表面的等電點(diǎn)，據(jù)等電點(diǎn)控制溶液的ph值，選用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┪蕉@得改性。如al(oh)3的等電點(diǎn)ph值高達(dá)12，其正電性很強(qiáng)，在廣泛的ph值范圍內(nèi)均可吸附陰離子表面活性劑而獲得改性異質(zhì)絮凝（利用顆粒表面帶正負(fù)電荷的不同產(chǎn)生靜電吸引）如zro2和alooh的等

11、電點(diǎn)為5.5和8.7，如控制懸浮液的ph值在此之間， zro2和alooh就會(huì)發(fā)生異質(zhì)絮凝2 表面沉積法 此法是將一種物質(zhì)沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無(wú)化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層。溶膠凝膠法、沉淀法等，二氧化硅是應(yīng)用最為廣泛的一種調(diào)節(jié)表面和界面性質(zhì)的表面修飾劑。選擇其作為顆粒表面包敷層的原因有兩個(gè)：一是二氧化硅即使在等電點(diǎn)ph值等于左右也不容易聚集；二是它在中性及較高鹽濃度條件下也有很高的穩(wěn)定性。3 高能量表面修飾 利用電暈放電、紫外線(xiàn)、等離子束射線(xiàn)等對(duì)粒子進(jìn)行表面改性納米微粒表面化學(xué)修飾納米微粒表面化學(xué)修飾通過(guò)納米微粒表面與改性劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，改變納米微粒的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，以達(dá)到表面改性

12、的目的稱(chēng)為納米微粒的表面化學(xué)修飾。由于納米微粒比表面積很大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆粒內(nèi)部，表面原子配位不全導(dǎo)致懸掛鍵大量存在，使這些表面原子具有很高的反應(yīng)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，這就為人們利用化學(xué)反應(yīng)方法對(duì)納米微粒表面改性提供了條件。表面化學(xué)修飾法在納米微粒表面改性中占有極其重要的地位，例如在液相法制備納米粉體時(shí)，為防止團(tuán)聚問(wèn)題，常采用化學(xué)表面改性，在制備過(guò)程中通過(guò)添加各種表面改性劑與顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，改變顆粒的表面狀態(tài)，當(dāng)進(jìn)行干燥時(shí)，由于改性劑吸附或鍵合在顆粒表面，從而降低了表面羥基的作用力，消除了顆粒間的氫鍵作用，阻止氧橋鍵的形成，從而防止了硬團(tuán)聚的發(fā)生。表面化學(xué)修飾主

13、要有以下三種方法1 偶聯(lián)劑法當(dāng)無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)物進(jìn)行復(fù)合時(shí)，表面改性變得十分重要。一般無(wú)機(jī)納米粒子表面能比較高，與表面能比較低的有機(jī)體的親和性差，兩者在相互混合時(shí)不能相容，導(dǎo)致界面出現(xiàn)空隙。偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硅烷類(lèi)、鈦酸酯類(lèi)、鋯鋁酸鹽及絡(luò)合物等幾種。其分子中的一部分基團(tuán)可與粉體表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵；另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏結(jié)，從而將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固地結(jié)合起來(lái)，使無(wú)機(jī)填料和有機(jī)高聚物分子之間產(chǎn)生具有特殊功能的“分子橋”。偶聯(lián)劑適用于各種不同的有機(jī)高聚物和無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料體系。用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后的無(wú)機(jī)填料，抑制了填料體系“相”的分離，增大填充量，并可較好地保持分散均勻，從而改善了制品的綜合性能，特別是抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、韌性等2 酯化反應(yīng)法金屬氧化物與醇的反應(yīng)稱(chēng)為酯化反應(yīng)。利用該法對(duì)納米微粒表面修飾最重要的是使原來(lái)親水疏油的表面變成親油疏水的表面。酯化反應(yīng)中采用的醇類(lèi)最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇通常是無(wú)效的。該表面修飾方法對(duì)