高分子納米電池

1、導(dǎo)電聚合物在納米太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究閱讀人數(shù)：182人頁(yè)數(shù)：5頁(yè)第20卷第6期2004年11月高分子材料科學(xué)與工程POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGVol.20,No.6Nov.2004導(dǎo)電聚合物在納米太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究郝彥忠,武文俊,康志敏1,221(1.河北科技大學(xué)理學(xué)院;2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊050018)󰀁摘要:導(dǎo)電聚合物以其特殊的性質(zhì)及種種優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于光電化學(xué)太陽(yáng)能電池,文中主要介紹了導(dǎo)電聚合物作為全固態(tài)太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)以及作為納米光電化學(xué)太陽(yáng)能電池敏化劑的應(yīng)用研究。關(guān)鍵詞:導(dǎo)電聚合物

2、;光電化學(xué);納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中圖分類號(hào):O631.2+3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-7555(2004)06-0046-05自1991年以瑞士M.Gratzel教授為首的研究小組報(bào)道以來(lái),基于染料敏化的TiO2納米晶可再生光電化學(xué)太陽(yáng)能電池,以其低廉的價(jià)格、簡(jiǎn)易的制備工藝引起全世界的關(guān)注。染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池(nc-DSCs)的工作原理與基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體的商用太陽(yáng)能電池大不相同。在工作電極上燒結(jié)幾微米厚的TiO2納米粒子膜作為電子受體和傳導(dǎo)層,并覆蓋一層聯(lián)吡啶釕染料吸收光和把電子注入到TiO2導(dǎo)帶。電解質(zhì)溶液乙腈或包含I/I3氧化還原對(duì)的乙二醇碳酸酯和碳酸丙烯酯混合物作為氧化

3、還原媒介使光激染料還原。據(jù)報(bào)道在AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光(比如:1000W/m2)照射下光電轉(zhuǎn)換率高達(dá)10%11%。此后人們又在尋找新的敏化劑2,提高膜的光吸收性3,阻止電荷的復(fù)合4,提高界面能5,改變納米粒子形態(tài)6等方面做了大量的工作。其中包括對(duì)基于導(dǎo)電聚合物的納米光電化學(xué)電池的研究,主要集中在兩個(gè)方面:作為全固態(tài)太陽(yáng)能電池中的固體電解質(zhì)和納米結(jié)構(gòu)光電化學(xué)電池敏化劑。相繼報(bào)道的用在納米太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電聚合物有聚3-甲基噻吩7、聚對(duì)苯撐乙烯8、聚苯胺9、聚吡咯10、聚鄰甲氧基苯胺11和聚(3-十一烷基-2,2-并噻吩)12等。󰀁:13;:2004-07-20(,1-1導(dǎo)電聚合物作為

4、全固態(tài)太陽(yáng)能電池中的固體電解質(zhì)的應(yīng)用研究染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池在表現(xiàn)出優(yōu)良的光電化學(xué)行為的同時(shí),也存在著一系列科學(xué)和技術(shù)的問(wèn)題需要解決。其中,作為空穴傳輸材料的電解液就存在以下問(wèn)題11:1)電池的封裝技術(shù)難度增大,密封劑可能與電解質(zhì)反應(yīng);2)溶劑會(huì)揮發(fā),且易導(dǎo)致染料的脫附和降解;3)載流子的遷移速率慢,在強(qiáng)光下光電流不穩(wěn)定;4)除了氧化還原循環(huán)反應(yīng)外,電解質(zhì)還存在不可逆反應(yīng)。這些問(wèn)題不但導(dǎo)致了電池的不穩(wěn)定和使用壽命的縮短,也在很大程度上限制了光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的商業(yè)應(yīng)用,因此,目前對(duì)染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池的研究主要集中在用固態(tài)類似物來(lái)取代液體電解質(zhì)(如:由空穴傳導(dǎo)物質(zhì)來(lái)取代

5、),以解決封裝與降解等問(wèn)題。由于導(dǎo)電聚合物是一種有機(jī)半導(dǎo)體材料,它的帶隙在1.5eV3eV之間,符合制造光電器件的要求13。再加上其低廉的價(jià)格和便于化學(xué)加工等特點(diǎn),有望用來(lái)取代液體電解質(zhì)。在這種光電化學(xué)裝置中,導(dǎo)電聚合物既作敏化劑又作空穴傳輸材料14。相關(guān)報(bào)道已很多,Cao等人15首先報(bào)道了TiO2/RuL2(SCN)2/PolymerGel結(jié)構(gòu)的染料1/5第6期郝彥忠等:導(dǎo)電聚合物在納米太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究47敏化全固態(tài)太陽(yáng)能電池,也算染料敏化異質(zhì)結(jié)電池(DSH),其短路電流Isc=3mA/cm2,開(kāi)路電壓Voc=600mV,光電轉(zhuǎn)換率󰀁=3%5%(白光,30W/m2)。而

6、且,由于導(dǎo)電聚合物良好的穩(wěn)定性,使電池的壽命與nc-DSCs電池相當(dāng)。但是,入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)最高只達(dá)到37%,他們認(rèn)為是聚合物與染料未完全接觸造成的,也就是說(shuō),聚合物不能良好地填充多孔TiO2的表面。研究者們也在不斷嘗試各各種導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用,Gebeyehu16在染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池(nc-DSCs)中,許多染料在近紅外區(qū)的吸收很弱,其吸收光譜不能與太陽(yáng)光譜很好地配合,且選擇和制備比較困難,再加上現(xiàn)在公認(rèn)使用效果最好的RuL2(SCN)2(L代表4,4-二羧基-2,2-聯(lián)吡啶)的制備過(guò)程比較復(fù)雜,而釕本身又是稀有金屬,因而價(jià)格比較昂貴,來(lái)源也比較困難。由于多數(shù)

7、共軛導(dǎo)電聚合物如聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy)、聚苯胺(Pan)、聚噻吩(PTh)、聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)等,在近紅外及可見(jiàn)光區(qū)有很大吸收,且穩(wěn)定性好,具有導(dǎo)電率高、易于制備及摻雜、電化學(xué)可逆性強(qiáng)等特點(diǎn),于是人們開(kāi)始研究以導(dǎo)電聚合物取代染料,集光吸收和電荷傳輸功能于一體,直接敏化寬禁帶半導(dǎo)體如20在這里,影響光電轉(zhuǎn)換率的因TiO2,ZnO等。素主要包括導(dǎo)電聚合物中的電子空穴對(duì)的壽命和擴(kuò)散系數(shù),界面電荷的分離和復(fù)合速率,電荷傳遞速率,光電荷產(chǎn)生所依賴的波長(zhǎng)等。2.1聚鄰甲氧基苯胺Nogueira等研究了基于對(duì)甲苯磺酸摻雜的聚鄰甲氧基苯胺敏化納米結(jié)構(gòu)TiO2太陽(yáng)能電極,分別組裝了以環(huán)氧氯丙烷和環(huán)

8、氧乙烷的共聚物為固體電解質(zhì)的全固態(tài)光電化學(xué)電池和以0.01mol/L的(C4H9)4NBF4的干餾乙腈溶液為電解質(zhì)的光電化學(xué)電池,通過(guò)光電流的測(cè)試,表明對(duì)甲苯磺酸摻雜的聚鄰甲氧基苯胺在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)TiO2有明顯的敏化作用,盡管光電轉(zhuǎn)換率特別低,但他們的研究成果從側(cè)面證明了,導(dǎo)電聚合物對(duì)甲苯磺酸摻雜的聚鄰甲氧基苯胺作為敏化劑來(lái)取代nc-DSCs電池中的染料的可行性。2.2聚噻吩及其衍生物目前國(guó)內(nèi)外對(duì)聚噻吩光電化學(xué)的研究進(jìn)行了大量報(bào)道,但尚處于起步階段,相關(guān)報(bào)道主要集中在不同取代基的噻吩以及并噻吩或二聯(lián)、三聯(lián)噻吩的聚合物的光電化學(xué)的研究。7Nogueira等用聚3-甲基噻吩(PMeT)來(lái)敏化納米結(jié)構(gòu)

9、TiO2太陽(yáng)能電極,雖然在組裝的全固態(tài)太陽(yáng)能電池中,只得到2.3×10%的光電轉(zhuǎn)換率,但他們研究發(fā)現(xiàn)不僅入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)有所提高,而且還發(fā)現(xiàn)有效波長(zhǎng)的范圍向紅外區(qū)擴(kuò)展,PMeT󰀁TiO2界面-224等以無(wú)機(jī)TiO2納米粒子為電子傳輸材料,以聚3-辛基噻吩為空穴傳輸材料,以光敏性染料為吸光和電子注入材料組裝了異質(zhì)結(jié)全固態(tài)納米太陽(yáng)能電池,在AM1.5的80mW/cm2模擬太陽(yáng)光的照射下,得到的開(kāi)路電壓Voc=650mV,短路電流Isc=450󰀁A/cm2,總體光電轉(zhuǎn)換效率󰀁=0.16%。隨著三組分結(jié)構(gòu)(有機(jī)染料,導(dǎo)電聚合

10、物和TiO2納米晶粒子)全固態(tài)太陽(yáng)能電池組成的優(yōu)化,光電轉(zhuǎn)換率有望得到進(jìn)一步的提高。李衛(wèi)華等又首次研究了納米結(jié)構(gòu)ZnO/染料/聚吡咯光電化學(xué)太陽(yáng)能電池,得到了Isc=0.562mA,Voc=0.623V,ff=0.754,󰀁=1.3%的初步試驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為影響光電轉(zhuǎn)換效率和填充因子的因素為導(dǎo)電玻璃的方塊電阻、ZnO納米晶膜的厚度等。Nans等18在導(dǎo)電聚合物固態(tài)太陽(yáng)能電池中使用了無(wú)機(jī)染料,并指出染料濃度對(duì)體系的影響?？傊?可以從染料陽(yáng)離子接受空穴并提高光電轉(zhuǎn)換率的導(dǎo)電聚合物是染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池液體電解質(zhì)的潛在取代物,但其必須滿足19:1)在染料的吸收光譜范圍內(nèi),導(dǎo)電

11、聚合物必須有充分的透明性;2)導(dǎo)電聚合物在沉積聚合時(shí)必須保證不能使TiO2納米晶上的單層染料溶解或降解;3)染料的激發(fā)態(tài)能級(jí)(S)應(yīng)高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí),基態(tài)能級(jí)(S0)須低于導(dǎo)電聚合物的價(jià)帶上沿。這是電子從激發(fā)態(tài)染料向TiO2導(dǎo)帶的傳輸和空穴向?qū)щ娋酆衔锏膬r(jià)帶傳輸?shù)谋匾獥l件;4)導(dǎo)電聚合物必須具有足夠高的電荷傳輸遷移率。2導(dǎo)電聚合物敏化納米結(jié)構(gòu)光電化學(xué)電池的*17高分子材料科學(xué)與工程2004年過(guò)PMeT層的傳遞,阻止了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。這在以前的研究中是未發(fā)現(xiàn)的。Semenikhin等研究了聚3-甲基噻吩和聚并噻吩在存在和不存在陰極摻雜的電化學(xué)和光電化學(xué)行為。Micaroni2221構(gòu)2

12、7。其導(dǎo)帶沿位置(Eg=-2.15eV)高于TiO2多孔膜導(dǎo)帶沿位置(Eg=-4.0eV),且在可見(jiàn)和近紅外區(qū)有很強(qiáng)的吸收。柳閩生28等對(duì)納米尺度TiO2/聚吡咯多孔膜電極光電化學(xué)進(jìn)行了研究,利用光電流作用譜、光電流電勢(shì)圖和UV-Vis光譜對(duì)TiO2/聚吡咯多孔膜電極在不含氧化還原對(duì)和含不同氧化還原體系電解質(zhì)溶液中的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程進(jìn)行了研究。研究表明,TiO2/聚吡咯多孔膜電極為雙層n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),內(nèi)層TiO2多孔膜的禁帶寬度為3.26eV,外層聚吡咯的膜的禁帶寬度為2.2eV。用導(dǎo)電聚合物修飾半導(dǎo)體電極可使可見(jiàn)光吸收增加,光電流增強(qiáng),光電流起始波長(zhǎng)紅移至>600nm,使寬禁帶半導(dǎo)體電極的

13、光電轉(zhuǎn)換效率得到改善。Murakoshi等人29等用鎖定放大器和電化學(xué)阻抗譜對(duì)聚3-甲基噻吩和電解質(zhì)的界面電容進(jìn)行了研究,又研究了聚3-甲基噻吩的光電化學(xué)響應(yīng),通過(guò)光電流對(duì)單色光頻率的依賴性發(fā)現(xiàn)聚3-甲基噻吩與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比光響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),并得出與吸收光譜相同的3-甲基噻吩的帶隙數(shù)據(jù)1.9eV。聚(3-(4-辛苯基)噻吩)(POPT),由于在光照下產(chǎn)生了陰極電流,表明它為p-型半導(dǎo)體。Girotto等研究了合成溫度和烷基取代基的長(zhǎng)度對(duì)聚連三噻吩光電化學(xué)性質(zhì)的影響。另外,還有對(duì)聚3-甲基噻吩、聚并噻吩相關(guān)報(bào)道。72423等的光電化學(xué)性質(zhì)研究的將含有0.1mol/L的吡研究還表明聚噻吩及其取代物作

14、為半導(dǎo)體物質(zhì),體現(xiàn)出一系列有趣的性質(zhì)。在電子和光電裝置中用作活性物質(zhì),如發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和全固態(tài)光電化學(xué)電池等。它的成本低、質(zhì)輕、易于加工、易于大面積鋪展和可通過(guò)分子工程設(shè)計(jì)的可能性等特點(diǎn)使它有可能取代傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。并且發(fā)現(xiàn)在光照的情況下它們有很好的穩(wěn)定性,在電磁波譜中的可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的吸收25。2.3聚苯胺酸摻雜的聚苯胺膜在紅外區(qū)有很強(qiáng)的吸收,在紅外線的激發(fā)下能產(chǎn)生光電流。Kim等認(rèn)為從非鍵孤對(duì)電子狀態(tài)到導(dǎo)帶的n-󰀁2eV躍遷,能使2eV光子把載流子注入到聚苯胺導(dǎo)帶中。他們通過(guò)2eV光激發(fā)聚苯胺得到了光電流。在前人對(duì)聚苯胺光電化學(xué)性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上郝彥忠等又首次報(bào)道

15、了對(duì)納米尺度TiO2/聚苯胺多孔膜電極光電化學(xué)的研究,通過(guò)電化學(xué)聚合的方法制得本征聚苯胺,然后又滴加到制備好的納米結(jié)構(gòu)TiO2多孔膜電極上,并用鹽酸摻雜,制備成TiO2/聚苯胺多孔膜電極,利用瞬態(tài)光電流和循環(huán)伏安法進(jìn)行了表征,表明聚苯胺對(duì)納米結(jié)構(gòu)TiO2多孔膜有一定的敏化作用,并使光電流擴(kuò)展到可見(jiàn)和紅外區(qū)。2.4聚吡咯26*咯和0.1mol/LLiClO4的丙酮溶液在500W氙燈照射下,利用光電沉積法將所有的吡咯單體聚合沉積于染料吸附的TiO2納米晶膜上。實(shí)驗(yàn)證明對(duì)聚吡咯(PPy)膜的光電性質(zhì)的影響因素有以下幾個(gè)方面:1)電聚合的電極電勢(shì),PPy膜的光響應(yīng)隨聚合電極電勢(shì)的增加而降低,實(shí)驗(yàn)中,P

16、Py膜在-300mV電勢(shì)下光響應(yīng)最大;2)電荷密度的影響,在低于100mc/cm2時(shí),PPy膜的光響應(yīng)隨電荷密度的增大而增大,但當(dāng)電荷密度增大到150mc/cm2,光響應(yīng)反而呈下降趨勢(shì),其原因可能是當(dāng)電荷密度增大時(shí),電聚合得到的PPy膜厚度增加,且呈黑色,因此應(yīng)當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)碾姾擅芏?3)PPy膜的電傳導(dǎo)性能受摻雜離子的影響,如果電聚合過(guò)程在0.2mol/L的LiClO4溶液中進(jìn)行,就可以加快所制得的PPy膜的電荷傳輸速度,從而提高電池性能,這也是改善PPy膜光電性能的有效方法。本課題組-30在研究試驗(yàn)條件(溫度、時(shí)間、NO3濃度等)對(duì)聚吡咯膜敏化結(jié)果第6期郝彥忠等:導(dǎo)電聚合物在納米太陽(yáng)能電池中

17、的應(yīng)用研究49和性質(zhì)對(duì)敏化效果有很大影響;4)初步探索了PPy膜對(duì)TiO2納米結(jié)構(gòu)電極產(chǎn)生敏化作用的機(jī)理。3其它自從Horowitz等研究了GaAs/PT(Polythiophen)p-n結(jié),第一次報(bào)道了有機(jī)/無(wú)機(jī)薄膜光生伏打結(jié)后。Franck等又對(duì)CdS/PMeT(Poly(3-methythiophene)肖特基結(jié)進(jìn)行了研究。雖然得到的光電轉(zhuǎn)換率受到了聚合物膜光吸收的嚴(yán)重限制,但至少開(kāi)辟了導(dǎo)電聚合物在光電化學(xué)領(lǐng)域的又一應(yīng)用。近幾年,也有關(guān)于在半透明半導(dǎo)體硫化鎘或硒化鎘與電聚合的三甲基噻吩(PMeT)之間形成全固態(tài)肖特基結(jié)的相關(guān)報(bào)道31,32󰀁5SchlichthorlG,H

18、uangSY,SpragueJ,etal.J.Phy.Chem.B,1997,101:8141.6PapageorgiouN,Barb󰀁C,Gra󰀁tzelM.J.Phys.Chem.B,1998,102:4156.7NogueiraAF,MicaromiL,GazottiWA,etal.ElectrochemistryCommuniation,1999,1:262.8SavenijeTJ,WarmanMJ.ChemicalPhysicsLetters,1998,287:148.9柳閩生(LIUMin-sheng),郝彥忠(HAOYan-zhong),喬學(xué)斌(Q

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24、004,印刷中.31ChP,H,SeneSol.M.,。使用多晶半透明半導(dǎo)體的主要優(yōu)點(diǎn)在于廉價(jià)和避免聚合物膜的光吸收。在這種肖特基結(jié)中,高度摻雜的聚合物膜相當(dāng)于金屬,在半導(dǎo)體中形成光生載流子。Gamboa構(gòu),并得到1%的光電轉(zhuǎn)換率。33等研究了CdTe/PMeT結(jié)的光電結(jié)4結(jié)語(yǔ)目前,利用導(dǎo)電聚合物制備的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的總體光電轉(zhuǎn)換率還較低,還需在提高其光吸收范圍,改善聚合物結(jié)構(gòu),降低光生電荷的復(fù)合,保持一定的氧化還原狀態(tài)等進(jìn)一步改進(jìn)。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)和不同摻雜狀態(tài)的導(dǎo)電聚合物的研究有望克服這些缺陷。導(dǎo)電聚合物的光電響應(yīng)還沒(méi)有達(dá)到令人滿意的地步,對(duì)它的研究還處于開(kāi)始階段,但它以其特殊的性質(zhì),簡(jiǎn)單

25、的制備方法,越來(lái)越受到光電化學(xué)太陽(yáng)能電池研究者們的青睞。伴隨著影響光電轉(zhuǎn)換率和填充因子的各種因素的逐步優(yōu)化及各種導(dǎo)電聚合物光電性質(zhì)的更深入研究和更高效導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用,導(dǎo)電聚合物光電化學(xué)太陽(yáng)能電池將會(huì)成為太陽(yáng)能家族重要的一員。參考文獻(xiàn):1GreenMA,EmeryK,B󰀁cherK,etal.Prog.Photovolt.Res.Appl.,1998,6:35.2FerrereS,GreggBA.J.Phys.Chem.B,1997,101:4490.3FerberJ,LutherJ.Sol.EnergyMater.Sol.Cells.,󰀁4SorlNozikA

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27、CollegeofScience;2.CollegeofChemical&PharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhuang050018,China)ABSTRACT:Conductingpolymershavebeenpaidmuchattentionbyresearchersduetothespecialandexcellentpropertiesincludingpowerfulabsorptionininfraredandvisibleregion,stability,high

28、conductivity,easypreparationandadulteration.Recently,ithasbeenstudiedwidelythatconductingpolymersserveastheelectrolyteofthesolid-statenanostructuredsolarcellandsensitizerofthephotoelectrochemicalcellforimprovingthephotoelectricconversionefficiency.Inaddition,themembranephotovoltaicjunctionbetweenino

29、rganicmatterandconductingpolymerswerealsostudiedinphotoelectrochemicaldevices.Inthispaper,alltheaspectsofconductingpolymersusedinphotoelectrochemicaldeviceswerereviewed.Thestudiesshowthatconductingpolymershavepotentialapplicationinphotoelectrochemicalsolarenergyconversion.Keywords:conductingpolymer;

30、photoelectrochemistry;nanostructuredsolarcell(上接第45頁(yè)。continuedfromp.45)ADVANCESINSTUDIESOFTHEPOLYMERMELTVIBRATIONEXTRUSIONMOLDINGGAOXue-qin,LIYou-bing,CHENChang-sen,SHENKai-zhi(CollegeofPolymerScienceandEngineering,TheStateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,Ch

31、ina)ABSTRACT:Severalkindsoftechnologyofthepolymermeltvibrationextrusionmoldingwereintroduced,theyincludemechanicalvibration,electromagneticvibrationandultrasonicvibration.Theequipmentorthedieusedtorealizevibrationwasintroducedbriefly.Usingthesevibrationequipmentstostudythetechnologyofthepolymermeltv

32、ibrationextrusionmolding.Itcanbefoundthatthevibrationextrusioncanmakethepolymermeltprocessingrheologicalpropertiesandmechanicalpropertiesbeimproved,moreover,theaggregationstructurealsochanges.Keywords:vibrationextrusion;rheologicalproperties;mechanicalproperties5聚合物在納米太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究080911閱讀人數(shù)：44人頁(yè)數(shù)：5頁(yè)第

33、2卷第6期0年1月20041高分子材料科學(xué)與工程POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING.20,.6VolNo.2004Nov=導(dǎo)電聚合物在納米太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究*,2武文俊2康志敏1郝彥忠1,河北科技大學(xué)理學(xué)院;2河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊0.50018)(1.摘要:導(dǎo)電聚合物以其特殊的性質(zhì)及種種優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于光電化學(xué)太陽(yáng)能電池,文中主要介紹了導(dǎo)電聚合物作為全固態(tài)太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)以及作為納米光電化學(xué)太陽(yáng)能電池敏化劑的應(yīng)用研究。關(guān)鍵詞:導(dǎo)電聚合物;光電化學(xué);納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池+中圖分類號(hào):31.23O6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1

34、000-7555(2004)06-0046-05自1年以瑞士M.教授為首的研991Gratzel究小組報(bào)道以來(lái),基于染料敏化的TiO2納米晶可再生光電化學(xué)太陽(yáng)能電池,以其低廉的價(jià)格、簡(jiǎn)易的制備工藝引起全世界的關(guān)注。染料敏化納米晶T的工作原理-)iO2太陽(yáng)能電池(ncDSCs與基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體的商用太陽(yáng)能電池大不相同。在工作電極上燒結(jié)幾微米厚的TiO2納米粒子膜作為電子受體和傳導(dǎo)層,并覆蓋一層聯(lián)吡啶釕染料吸收光和把電子注入到T電iO2導(dǎo)帶。-解質(zhì)溶液-乙腈或包含I氧化還原對(duì)的/I3乙二醇碳酸酯和碳酸丙烯酯混合物-作為氧化還原媒介使光激染料還原。據(jù)報(bào)道在AM1.52標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光(比如:照射下光電轉(zhuǎn)10

35、00W/m)1換率高達(dá)10%11%。2此后人們又在尋找新的敏化劑提高膜,34的光吸收性阻止電荷的復(fù)合提高界面,56能改變納米粒子形態(tài)等方面做了大量的,1導(dǎo)電聚合物作為全固態(tài)太陽(yáng)能電池中的固體電解質(zhì)的應(yīng)用研究染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池在表現(xiàn)出優(yōu)良的光電化學(xué)行為的同時(shí),也存在著一系列科學(xué)和技術(shù)的問(wèn)題需要解決。其中,作為空穴11傳輸材料的電解液就存在以下問(wèn)題:1)電池的封裝技術(shù)難度增大,密封劑可能與電解質(zhì)反應(yīng);且易導(dǎo)致染料的脫附和降2)溶劑會(huì)揮發(fā),解;在強(qiáng)光下光電流3)載流子的遷移速率慢,不穩(wěn)定;電解質(zhì)4)除了氧化還原循環(huán)反應(yīng)外,還存在不可逆反應(yīng)。這些問(wèn)題不但導(dǎo)致了電池也在很大程度上的不穩(wěn)定和

36、使用壽命的縮短,目前對(duì)染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池的研究主要集中在用固態(tài)類似物來(lái)取代液體電解質(zhì)如:由空穴傳導(dǎo)物質(zhì)來(lái)取代)以解決封裝與降(,解等問(wèn)題。它的帶隙在1符合制造光電.5eV3eV之間,13器件的要求再加上其低廉的價(jià)格和便于化。限制了光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的商業(yè)應(yīng)用,因此,工作。其中包括對(duì)基于導(dǎo)電聚合物的納米光電化學(xué)電池的研究,主要集中在兩個(gè)方面:作為全固態(tài)太陽(yáng)能電池中的固體電解質(zhì)和納米結(jié)構(gòu)光電化學(xué)電池敏化劑。相繼報(bào)道的用在納米太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電聚78合物有聚3甲基噻吩聚對(duì)苯撐乙烯聚苯-、91011胺聚吡咯聚鄰甲氧基苯胺和聚(十、3-12一烷基-并噻吩)等。2,2'-由于導(dǎo)電聚合物

37、是一種有機(jī)半導(dǎo)體材料,學(xué)加工等特點(diǎn),有望用來(lái)取代液體電解質(zhì)。在這種光電化學(xué)裝置中,導(dǎo)電聚合物既作敏化劑又14作空穴傳輸材料。15相關(guān)報(bào)道已很多,Cao等人首先報(bào)道了結(jié)構(gòu)的染料/TiO2/RuLSCN)PolymerGel2(2修訂日期:*收稿日期:2003-11-13;2004-07-20作者簡(jiǎn)介:郝彥忠(男,博士,教授.1967-),1/5第6期郝彥忠等:導(dǎo)電聚合物在納米太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究47敏化全固態(tài)太陽(yáng)能電池,也算染料敏化異質(zhì)結(jié)2電池(其短路電流I開(kāi)路,=3mA/DSH)cm,sc光電轉(zhuǎn)換率電壓V=3%5%=600mV,oc2白光,而且,由于導(dǎo)電聚合物良好(30W/。m)的穩(wěn)定性,使

38、電池的壽命與n-cDSCs電池相在染料敏化納米晶T-iO2太陽(yáng)能電池(nc中,許多染料在近紅外區(qū)的吸收很弱,其)DSCs且選擇吸收光譜不能與太陽(yáng)光譜很好地配合,和制備比較困難,再加上現(xiàn)在公認(rèn)使用效果最好的R二羧基-聯(lián)(,4'-2,2'-uLSCN)L代表422吡啶)的制備過(guò)程比較復(fù)雜,而釕本身又是稀有金屬,因而價(jià)格比較昂貴,來(lái)源也比較困難。由于多數(shù)共軛導(dǎo)電聚合物如聚乙炔(聚吡咯、PA)聚苯胺(聚噻吩(聚對(duì)苯撐()、)、)、PpyPanPTh乙烯(等,在近紅外及可見(jiàn)光區(qū)有很大吸PPV)當(dāng)。但是,入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率()IPCE最高只達(dá)到3他們認(rèn)為是聚合物與染料未7%,完全接觸

39、造成的,也就是說(shuō),聚合物不能良好地填充多孔TiO2的表面。研究者們也在不斷嘗試各種導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用,Gebeyehu16等以無(wú)機(jī)TiO2納米粒子為電子傳輸材料,以聚3-辛基噻吩為空穴傳輸材料,以光敏性染料為吸光和電子注入材料組裝了異質(zhì)結(jié)全固態(tài)納米太陽(yáng)能電池,在AM1.5的80mW/cm2模擬太陽(yáng)光的照射下,得到的開(kāi)路電壓Voc=650mV,短路電流Isc=450µA/cm2,總體光電轉(zhuǎn)換效率=0.16%。隨著三組分結(jié)構(gòu)(有機(jī)染料,導(dǎo)電聚合物和TiO2納米晶粒子)全固態(tài)太陽(yáng)能電池組成的優(yōu)化,光電轉(zhuǎn)換率有望得到進(jìn)一步的提高。李衛(wèi)華17等又首次研究了納米結(jié)構(gòu)ZnO/染料/聚吡咯光電化學(xué)太陽(yáng)

40、能電池,得到了Isc=0.562mA,Voc=0.623V,ff=0.754,=1.3%的初步試驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為影響光電轉(zhuǎn)換效率和填充因子的因素為導(dǎo)電玻璃的方塊電阻、ZnO納米晶膜的厚度等。Nans等18在導(dǎo)電聚合物固態(tài)太陽(yáng)能電池中使用了無(wú)機(jī)染料,并指出染料濃度對(duì)體系的影響。總之,可以從染料陽(yáng)離子接受空穴并提高光電轉(zhuǎn)換率的導(dǎo)電聚合物是染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池液體電解質(zhì)的潛在取代物,但其必須滿足19:1)在染料的吸收光譜范圍內(nèi),導(dǎo)電聚合物必須有充分的透明性;2)導(dǎo)電聚合物在沉積聚合時(shí)必須保證不能使TiO2納米晶上的單層染料溶解或降解;3)染料的激發(fā)態(tài)能級(jí)(S*)應(yīng)高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí),基態(tài)

41、能級(jí)(S0)須低于導(dǎo)電聚合物的價(jià)帶上沿。這是電子從激發(fā)態(tài)染料向TiO2導(dǎo)帶的傳輸和空穴向?qū)щ娋酆衔锏膬r(jià)帶傳輸?shù)谋匾獥l件;4)導(dǎo)電聚合物必須具有足夠高的電荷傳輸遷移率。2導(dǎo)電聚合物敏化納米結(jié)構(gòu)光電化學(xué)電池的應(yīng)用研究收,且穩(wěn)定性好,具有導(dǎo)電率高、易于制備及摻雜、電化學(xué)可逆性強(qiáng)等特點(diǎn),于是人們開(kāi)始研究以導(dǎo)電聚合物取代染料,集光吸收和電荷傳輸功能于一體,直接敏化寬禁帶半導(dǎo)體如TiO2,ZnO等20。在這里,影響光電轉(zhuǎn)換率的因素主要包括導(dǎo)電聚合物中的電子空穴對(duì)的壽命和擴(kuò)散系數(shù),界面電荷的分離和復(fù)合速率,電荷傳遞速率,光電荷產(chǎn)生所依賴的波長(zhǎng)等。2.1聚鄰甲氧基苯胺Nogueira24等研究了基于對(duì)甲苯磺酸

42、摻雜的聚鄰甲氧基苯胺敏化納米結(jié)構(gòu)TiO2太陽(yáng)能電極,分別組裝了以環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物為固體電解質(zhì)的全固態(tài)光電化學(xué)電池和以0.01mol/L的(C4H9)4NBF4的干餾乙腈溶液為電解質(zhì)的光電化學(xué)電池,通過(guò)光電流的測(cè)試,表明對(duì)甲苯磺酸摻雜的聚鄰甲氧基苯胺在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)TiO2有明顯的敏化作用,盡管光電轉(zhuǎn)換率特別低,但他們的研究成果從側(cè)面證明了,導(dǎo)電聚合物對(duì)甲苯磺酸摻雜的聚鄰甲氧基苯胺作為敏化劑來(lái)取代nc-DSCs電池中的染料的可行性。2.2聚噻吩及其衍生物目前國(guó)內(nèi)外對(duì)聚噻吩光電化學(xué)的研究進(jìn)行了大量報(bào)道,但尚處于起步階段,相關(guān)報(bào)道主要集中在不同取代基的噻吩以及并噻吩或48高分子材料科學(xué)與工程

43、年2004過(guò)P阻止了電子-空穴對(duì)的復(fù)MeT層的傳遞,合。這在以前的研究中是未發(fā)現(xiàn)的。甲基噻吩和聚-Semenikhin等研究了聚3并噻吩在存在和不存在陰極摻雜的電化學(xué)和光2122電化學(xué)行為。Micaroni等用鎖定放大器和電27其導(dǎo)帶沿位置(高于構(gòu)。.15eEV)g=-2且在=-4.0e,TiO2多孔膜導(dǎo)帶沿位置(EV)g28可見(jiàn)和近紅外區(qū)有很強(qiáng)的吸收。柳閩生等對(duì)納米尺度T聚吡咯多孔膜電極光電化學(xué)進(jìn)iO2/行了研究,利用光電流作用譜、光電流電勢(shì)圖和UV-光譜對(duì)T聚吡咯多孔膜電極在VisiO2/不含氧化還原對(duì)和含不同氧化還原體系電解質(zhì)聚吡咯多孔膜電極為雙層n型半導(dǎo)體結(jié)TiO2/構(gòu)內(nèi)層外多孔膜的禁

44、帶寬度為化學(xué)阻抗譜對(duì)聚3甲基噻吩和電解質(zhì)的界面電-容進(jìn)行了研究,又研究了聚3甲基噻吩的光電-化學(xué)響應(yīng),通過(guò)光電流對(duì)單色光頻率的依賴性甲基噻吩與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比光響應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)聚3-間較長(zhǎng),并得出與吸收光譜相同的3甲基噻吩-研究表明,溶液中的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程進(jìn)行了研究。的帶隙數(shù)據(jù)-1.9eV。聚(3-(4-辛苯基)噻吩)(POPT),由于在光照下產(chǎn)生了陰極電流,表明它為p-型半導(dǎo)體。Girotto等23研究了合成溫度和烷基取代基的長(zhǎng)度對(duì)聚連三噻吩光電化學(xué)性質(zhì)的影響。另外,還有對(duì)聚3-甲基噻吩7、聚并噻吩24等的光電化學(xué)性質(zhì)研究的相關(guān)報(bào)道。研究還表明聚噻吩及其取代物作為半導(dǎo)體物質(zhì),體現(xiàn)出一系列有趣的性質(zhì)。在

45、電子和光電裝置中用作活性物質(zhì),如發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和全固態(tài)光電化學(xué)電池等。它的成本低、質(zhì)輕、易于加工、易于大面積鋪展和可通過(guò)分子工程設(shè)計(jì)的可能性等特點(diǎn)使它有可能取代傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。并且發(fā)現(xiàn)在光照的情況下它們有很好的穩(wěn)定性,在電磁波譜中的可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的吸收25。2.3聚苯胺酸摻雜的聚苯胺膜在紅外區(qū)有很強(qiáng)的吸收,在紅外線的激發(fā)下能產(chǎn)生光電流。Kim等認(rèn)為從非鍵孤對(duì)電子狀態(tài)到導(dǎo)帶的n-*2eV躍遷,能使2eV光子把載流子注入到聚苯胺導(dǎo)帶中。他們通過(guò)2eV光激發(fā)聚苯胺得到了光電流。在前人對(duì)聚苯胺光電化學(xué)性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上郝彥忠26等又首次報(bào)道了對(duì)納米尺度TiO2/聚苯胺多孔膜電極光電化學(xué)的研究

46、,通過(guò)電化學(xué)聚合的方法制得本征聚苯胺,然后又滴加到制備好的納米結(jié)構(gòu)TiO2多孔膜電極上,并用鹽酸摻雜,制備成TiO2/聚苯胺多孔膜電極,利用瞬態(tài)光電流和循環(huán)伏安法進(jìn)行了表征,表明聚苯胺對(duì)納米結(jié)構(gòu)TiO2多孔膜有一定的敏化作用,并使光電流擴(kuò)展到可見(jiàn)和紅外區(qū)。2.4聚吡咯聚吡咯膜相當(dāng)于半導(dǎo)體,也具有能帶結(jié),TiO23.26eV,層聚吡咯的膜的禁帶寬度為2.2eV。用導(dǎo)電聚合物修飾半導(dǎo)體電極可使可見(jiàn)光吸收增加,光電流增強(qiáng),光電流起始波長(zhǎng)紅移至>600nm,使寬禁帶半導(dǎo)體電極的光電轉(zhuǎn)換效率得到改善。Murakoshi等人29將含有0.1mol/L的吡咯和0.1mol/LLiClO4的丙酮溶液在5

47、00W氙燈照射下,利用光電沉積法將所有的吡咯單體聚合沉積于染料吸附的TiO2納米晶膜上。實(shí)驗(yàn)證明對(duì)聚吡咯(PPy)膜的光電性質(zhì)的影響因素有以下幾個(gè)方面:1)電聚合的電極電勢(shì),PPy膜的光響應(yīng)隨聚合電極電勢(shì)的增加而降低,實(shí)驗(yàn)中,PPy膜在-300mV電勢(shì)下光響應(yīng)最大;2)電荷密度的影響,在低于100mc/cm2時(shí),PPy膜的光響應(yīng)隨電荷密度的增大而增大,但當(dāng)電荷密度增大到150mc/cm2,光響應(yīng)反而呈下降趨勢(shì),其原因可能是當(dāng)電荷密度增大時(shí),電聚合得到的PPy膜厚度增加,且呈黑色,因此應(yīng)當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)碾姾擅芏?3)PPy膜的電傳導(dǎo)性能受摻雜離子的影響,如果電聚合過(guò)程在0.2mol/L的LiClO4

48、溶液中進(jìn)行,就可以加快所制得的PPy膜的電荷傳輸速度,從而提高電池性能,這也是改善PPy膜光電性能的有效方法。本課題組30在研究試驗(yàn)條件(溫度、時(shí)間、NO-3濃度等)對(duì)聚吡咯膜敏化結(jié)果的影響時(shí)作了以下工作:1)研究表明:在較低溫度下電聚合的PPy膜對(duì)TiO2納米結(jié)構(gòu)電極產(chǎn)生敏化效果較好;2)合成PPy膜的最佳條件是:電解質(zhì)NO-3濃度為0.2mol/L,溫度控制在20,聚合時(shí)間為60s;3)對(duì)分別以對(duì)甲苯磺酸根離子與硝酸根離子為電解質(zhì)合成PPy膜所產(chǎn)生的敏化效果進(jìn)行了比較研究,發(fā)現(xiàn)陰離子的類型和3/5第6期郝彥忠等:導(dǎo)電聚合物在納米太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究49性質(zhì)對(duì)敏化效果有很大影響;4)初步探

49、索了PPy膜對(duì)TiO2納米結(jié)構(gòu)電極產(chǎn)生敏化作用的機(jī)理。3其它自從Ho等研究了G/rowitzaAsPT(Poly-第一次報(bào)道了有機(jī)/無(wú)機(jī)薄)p-thiophenn結(jié),膜光生伏打結(jié)后。/Franck等又對(duì)CdSPMeT(3-)肖特基結(jié)進(jìn)行了研Polymethythiophene究。雖然得到的光電轉(zhuǎn)換率受到了聚合物膜光,5S,e.J.P.chlichthorlGHuangSY,SpragueJtalhy6P,G.P.CapageorgiouN,BarbéCratzelM.Jhyshem.,1998,102:4156.B7No,Mi,G.EgueiraAFcaromiLazottiWA,e

50、tallec-,1999,1:262.trochemistryCommuniation8S,Wa.C,avenijeTJrmanMJhemicalPhysicsLetters1998,287:148.9柳閩生(-),郝彥忠(-),LIUMinshengHAOYanzhong喬學(xué)斌(QI等電化學(xué)-,.AOXuebin)(),1998,4(3):246.Electrochemistry10Ma.E.S.rtiniM,DePaoliMA.SolnergyMaterol.,2002,73:235.Cells,1997,101:8141.Chem.B吸收的嚴(yán)重限制,但至少開(kāi)辟了導(dǎo)電聚合物在光電化學(xué)領(lǐng)域的

51、又一應(yīng)用。近幾年,也有關(guān)于在半透明半導(dǎo)體硫化鎘或硒化鎘與電聚合的三甲基噻吩(PMeT)之間形成全固態(tài)肖特基結(jié)的相關(guān)報(bào)道31,32。使用多晶半透明半導(dǎo)體的主要優(yōu)點(diǎn)在于廉價(jià)和避免聚合物膜的光吸收。在這種肖特基結(jié)中,高度摻雜的聚合物膜相當(dāng)于金屬,在半導(dǎo)體中形成光生載流子。Gamboa33等研究了CdTe/PMeT結(jié)的光電結(jié)構(gòu),并得到1%的光電轉(zhuǎn)換率。4結(jié)語(yǔ)目前,利用導(dǎo)電聚合物制備的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的總體光電轉(zhuǎn)換率還較低,還需在提高其光吸收范圍,改善聚合物結(jié)構(gòu),降低光生電荷的復(fù)合,保持一定的氧化還原狀態(tài)等進(jìn)一步改進(jìn)。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)和不同摻雜狀態(tài)的導(dǎo)電聚合物的研究有望克服這些缺陷。導(dǎo)電聚合物的光電響應(yīng)還

52、沒(méi)有達(dá)到令人滿意的地步,對(duì)它的研究還處于開(kāi)始階段,但它以其特殊的性質(zhì),簡(jiǎn)單的制備方法,越來(lái)越受到光電化學(xué)太陽(yáng)能電池研究者們的青睞。伴隨著影響光電轉(zhuǎn)換率和填充因子的各種因素的逐步優(yōu)化及各種導(dǎo)電聚合物光電性質(zhì)的更深入研究和更高效導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用,導(dǎo)電聚合物光電化學(xué)太陽(yáng)能電池將會(huì)成為太陽(yáng)能家族重要的一員。參考文獻(xiàn):1GreenMA,EmeryK,BücherK,etal.Prog.Photo-volt.Res.Appl.,1998,6:35.2FerrereS,GreggBA.J.Phys.Chem.B,1997,101:4490.3FerberJ,LutherJ.Sol.EnergyMa

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