羧酸衍生物化合物介

1、1v羧酸羧酸衍生物衍生物化合物的簡(jiǎn)介化合物的簡(jiǎn)介v羧酸羧酸衍生物衍生物的命名和結(jié)構(gòu)的命名和結(jié)構(gòu)v羧酸羧酸衍生物衍生物的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) v羧酸羧酸衍生物衍生物的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)v羧酸衍生物的水解、氨解及醇解歷程羧酸衍生物的水解、氨解及醇解歷程v油脂和合成洗滌劑油脂和合成洗滌劑v乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯v碳酸衍生物碳酸衍生物v有機(jī)合成路線有機(jī)合成路線學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容羧酸衍生物羧酸衍生物2學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1 1、掌握羧酸衍生物的分類和命名；、掌握羧酸衍生物的分類和命名；2 2、了解羧酸衍生物的光譜性質(zhì)；、了解羧酸衍生物的光譜性質(zhì)

2、；3 3、掌握羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性；、掌握羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性；4 4、了解油脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，肥皂的去污原理及合成洗、了解油脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，肥皂的去污原理及合成洗滌劑的類型；滌劑的類型；5 5、掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程；、掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程；6 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用；應(yīng)用；7 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8 8、掌握有機(jī)合成的方法和合成路線的選擇。、掌握有機(jī)合成的方法和合成路線的選擇。3rcoho酰基羧基羧酸羧酸衍生物衍生

3、物的簡(jiǎn)介的簡(jiǎn)介 羧酸衍生物是羧酸分子中的羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物羥基被取代后的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。r coorr conh2r coxr coo c ro酯酰胺酰鹵酸酐4羧酸羧酸衍生物衍生物的結(jié)構(gòu)和命名的結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)羧 酸 衍 生 物 在 結(jié) 構(gòu) 上 的 共 同 特 點(diǎn) 是 都 含 有 酰 基羧 酸 衍 生 物 在 結(jié) 構(gòu) 上 的 共 同 特 點(diǎn) 是 都 含 有 酰 基（ ），酰基與其所連的基團(tuán)都能形成），酰基與其所連的基團(tuán)都能形成p-p-共軛體共軛體系。系。r corcolp 共軛體系(1)與酰

4、基相連的原子的電負(fù)性都比碳大，故有效應(yīng)i(2)(3)l 和碳相連的原子上有未共用電子對(duì)，故具有+c當(dāng)+c i時(shí)，反應(yīng)活性將降低時(shí)，反應(yīng)活性將增大當(dāng)+ci 130半干性油：碘值半干性油：碘值 100130不干性油：碘值不干性油：碘值 100 酸敗酸敗 中和中和1克油脂所需要的克油脂所需要的koh的毫克數(shù)。的毫克數(shù)。 高溫下的化學(xué)變化高溫下的化學(xué)變化油脂小分子醛、酮(苦、臭味）甘油刺激性臭味-h2och2=chcho分解,氧化250hch2cch2oho+411化學(xué)組成化學(xué)組成:是是16個(gè)個(gè)c原子以上的偶數(shù)原子以上的偶數(shù)c原子的羧酸和高級(jí)原子的羧酸和高級(jí)一元醇形成的酯。一元醇形成的酯。二、蠟二、蠟

5、2用途用途: 蠟紙、防水劑、光澤劑、香脂等。蠟紙、防水劑、光澤劑、香脂等。42 1肥皂肥皂三、肥皂和合成洗滌劑三、肥皂和合成洗滌劑 制備制備 3naohchh2ch2coocroocroocr+chohch2ohch2oh+ 3rcoona皂化值：指完全皂化皂化值：指完全皂化1克油脂所需的克油脂所需的koh毫毫克數(shù)?？藬?shù)。皂化值=c v 56.1m 去污原理去污原理coo -na+憎水部分親水部分非極性的憎水部分（烴基）極性的親水部分（羧基）高級(jí)脂肪酸的鈉鹽43 a. 降低水表面的張力。降低水表面的張力。 b. 形成穩(wěn)定的乳濁液。形成穩(wěn)定的乳濁液。注意：注意： a、肥皂不宜在硬水中使用，以免形

6、成不溶于水的脂肪酸鈣和鎂鹽。、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水的脂肪酸鈣和鎂鹽。b、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成難溶于水的脂肪酸。、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成難溶于水的脂肪酸。c、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。 2合成洗滌劑合成洗滌劑 陰離子型洗滌劑陰離子型洗滌劑 so3-narso3-nar憎水親水親水憎水r-hcl2rclalcl3naoh+hv鹵代c6h6r55rso3hh2so4（發(fā)煙）rso3 -na+44 陽(yáng)離子型洗滌劑陽(yáng)離子型洗滌劑 ch2-n-c12h25ch3ch3br-+ 陽(yáng)離子洗滌劑去污能陽(yáng)離子洗滌劑去污能力較差，但是它們都

7、具有力較差，但是它們都具有殺滅細(xì)菌和霉菌的能力。殺滅細(xì)菌和霉菌的能力。 兩性型兩性型 ch3(ch2)11ch2coo-n+ch3ch3乙酸二甲基十二烷基銨 非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑rc2h4ohonn=612r=c8c10烷基+naoh(少量）140180rc6h4o(ch2o)nh45 1磷脂磷脂四、磷脂和生物膜四、磷脂和生物膜ch2ocorchocorch2-o-p-och2ch2n+h3oo- -腦磷脂ch2ocorchocorch2-o-p-och2ch2n+(ch3)3oo- -卵磷脂2生物細(xì)胞膜生物細(xì)胞膜461結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯

8、和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯與金屬與金屬na反應(yīng)放出反應(yīng)放出h2生成鈉鹽生成鈉鹽 與與br2/ccl4溶液反應(yīng)褪色溶液反應(yīng)褪色 與與fecl3溶液呈紫色反應(yīng)溶液呈紫色反應(yīng) 與羥胺、苯肼等生成苯腙與羥胺、苯肼等生成苯腙與與hcn、nahso3等反應(yīng)等反應(yīng) 含活潑含活潑h 說(shuō)明含不飽和鍵說(shuō)明含不飽和鍵 說(shuō)明含說(shuō)明含c=c-oh烯醇式結(jié)構(gòu)烯醇式結(jié)構(gòu) 說(shuō)明含說(shuō)明含c=och3c=ooc2h5+ch3c=ooc2h5c2h5onach3coohc=och2c=och3oc2h5制備制備47 （1). 1). 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過(guò)分子內(nèi)該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)

9、。氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。ch3c=chc=ooc2h5oh （2). 2). 烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與碳碳雙鍵、烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。低而趨于穩(wěn)定。h3c coch2cooeth3c c chcooetoh室溫93%酮式7%烯醇式 2.互變異構(gòu)互變異構(gòu)48影響烯醇式含量的因素：影響烯醇式含量的因素：（1 1）. . 活潑亞甲基上連有活潑亞甲基上連有i i基團(tuán)，烯醇式含量基團(tuán)，烯醇式含量，連，連有有+i+i基團(tuán)，烯醇式含量基團(tuán)，烯醇式

10、含量。如：。如：c=och2c=och3oc2h5c=ochc=och3oc2h5cf3c=ochc=och3oc2h5ch3（2). 2). 烯醇式含量與溶劑有關(guān)，在極性溶劑烯醇式含量與溶劑有關(guān)，在極性溶劑( (如：水或質(zhì)子如：水或質(zhì)子性溶劑性溶劑) )中烯醇式含量中烯醇式含量，而在非極性溶劑中烯醇式含量，而在非極性溶劑中烯醇式含量。如：如：c=och2c=och3oc2h5cohchc=och3oc2h5=酮 式烯醇式h2oc2h5ohc6h120.4 %10.52 %46.4 %99.6 %89.48 %53.6 %493亞甲基活潑亞甲基活潑h的反應(yīng)的反應(yīng)h3c coch2cooetet

11、onah3c cochcooet-na+rxh3c cohc cooetretonarxh3c coc cooetrr rx一般不宜用一般不宜用30 rx和乙烯式鹵代烴，最好用和乙烯式鹵代烴，最好用10 rx。 如在亞甲基上引入兩個(gè)取代基，通常第一次引入較大的基團(tuán)。如在亞甲基上引入兩個(gè)取代基，通常第一次引入較大的基團(tuán)。 rx也可是鹵代酸酯和鹵代酮。也可是鹵代酸酯和鹵代酮。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯- -碳原子上的碳原子上的兩個(gè)氫原子兩個(gè)氫原子均可被均可被烴基取代。烴基取代。50 4. 4. 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 1) 1)、酮式分解：、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作

12、用，水乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成解生成- -羰基酸羰基酸，受熱后脫羧，受熱后脫羧生成甲基酮生成甲基酮。故稱為酮式分解。故稱為酮式分解。c=och2c=och3oc2h5c=och2c=och3oh5 % naoh h+ch3c=och2c=oohch3coch2c=oohch3coch2=h+co2重 排ch3coch3ch3c ch2c oc2h5ooch3c ch c oc2h5oor稀naohch3c ch3oc2h5oh + co2ch3c ch c oc2h5oocor稀ohch3c ch2roc2h5oh + co2稀ohch3c ch2ocorc2h5oh +

13、 co251 2)2)、酸式分解：、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生下，主要發(fā)生乙?；臄嗔岩阴；臄嗔?，生成，生成乙酸或取代乙酸乙酸或取代乙酸，故稱，故稱為酸式分解。為酸式分解。 c=och2c=och3oc2h5coch2c=och3oc2h5+ohohch3cooh+ch2c=ooc2h5ch3cooch3c=ooc2h5+oh2 ch3coo+ c2h5ohch3c ch2c oc2h5ooch3c ch c oc2h5oornaohch3coohch3c ch c oc2h5oocorohoh2ch3cooh+ rch2c

14、ooh+c2h5ohch3cooh+ rcoch2cooh+c2h5oh+c2h5oh濃濃濃525在合成中的應(yīng)用在合成中的應(yīng)用(eaa法法) 合成直鏈甲基酮合成直鏈甲基酮 合成支鏈甲基酮合成支鏈甲基酮 合成二元酮。合成二元酮。 合成直鏈一元酸合成直鏈一元酸 合成支鏈一元酸合成支鏈一元酸 合成二元酸合成二元酸 合成酮酸合成酮酸 c=och c=och3oc2h5rdil. oh-h+ ( 酮式分解 )c=ochch3r+ co2 + c2h5oh一取代丙酮濃h+oh-rc=oohch2一取代乙酸+ch3cooh + c2h5oh( 酸式分解 )同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行同理，二取代乙酰乙酸乙酯

15、進(jìn)行酮式酮式分解分解將得到將得到二取代丙酮；二取代丙酮；進(jìn)行進(jìn)行酸式分酸式分解解將得到將得到二取代乙酸。二取代乙酸。ch3cchcooc2h5oor酮式分解酸式分解ch3cch2rorch2cooh (酸)(酮)53 1). 1). 合成甲基酮合成甲基酮 經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：ch3coch2ch3ch3cochch2ch3ch3引入基團(tuán)引入基團(tuán) 分析分析：(1) (1) 產(chǎn)物為甲基酮，合成時(shí)一定要經(jīng)過(guò)酮式分解。產(chǎn)物為甲基酮，合成時(shí)一定要經(jīng)過(guò)酮式分解。 (2) (2) 將將tmtm的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。 (3) (3) 最后確

16、定合成路線。最后確定合成路線。54ch3coch3coch2ch3coch2ch3coch2ch3coch2ch3coch2(ch2)n-二羰基化合物-二羰基化合物引入基團(tuán)為coch3試劑: ch3cocl引入基團(tuán)為ch2coch3試劑: ch3coch2cl或 用i2偶合試劑:(ch2)nxx 3). 3).合成酮酸合成酮酸ch3coch2(ch2)ncooh引入基團(tuán)(ch2)ncooh 這里這里值得注意值得注意的是：用的是：用i i2 2偶合偶合或用或用x(chx(ch2 2) )n nx x作烴基作烴基化試劑時(shí)，需要與化試劑時(shí)，需要與2mol2mol的乙酰乙酸乙酯。的乙酰乙酸乙酯。 這里

17、這里值得注意值得注意的是：在引入基團(tuán)時(shí)，要用鹵代酸酯的是：在引入基團(tuán)時(shí)，要用鹵代酸酯x(chx(ch2 2) )n ncooccooc2 2h h5 5，而不能使用鹵代酸，而不能使用鹵代酸x(chx(ch2 2) )n ncoohcooh。 ( (為什為什么么?)?) 2). 2). 合成二羰基化合物合成二羰基化合物55 4). 4). 合成一元羧酸合成一元羧酸ch3ch2ch2coohphch2chcoohch3引入基團(tuán)引入基團(tuán) 分析：分析：(1) tm(1) tm為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時(shí)需酸式分解。為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時(shí)需酸式分解。 (2) (2) 將將tmtm看成取代乙酸，

18、確定引入基團(tuán)?？闯扇〈宜?，確定引入基團(tuán)。 * * *由于酸式分解的同時(shí)必然伴隨酮式分解，故合成羧酸由于酸式分解的同時(shí)必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。通常采用丙二酸酯法。 思考：思考：經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物ch3c=ocooh56ch3cchcooc2h5ooch3cchcooc2h5ooch3cchcooc2h5oorcrocroch2rcoch2clrxrcoxch3cch2cooc2h5ooetonach3cchcooc2h5oo+-nach3cchcooc2h5oocro酮式分解酸式分解(1,3-二酮)ch3cch2croocch2

19、coohro( -酮酸)57ch3cchcooc2h5oocroch2酮式分解酸式分解(1,4-二酮)ch3cch2ch2croocch2ch2coohro( -酮酸)6舉例舉例 coch3例一：ch3coch2cooet1.etona2.鹵代2.br(ch2)3br1.etonach3coc cooeth2cch2ch2稀oh-ch3cochch2h2cch258例二：ch3coccooetcch3coch3hhch3coch2cooet1.etonah3c cochch3brtmooo例三：oco2et1.etonao2.och2ch2o -oeto-eto -tm59二、丙二酸二乙酯二、

20、丙二酸二乙酯(em法法)1制備制備ch3coohclch2coohnacnncch2coonaetohp,cl2naohh2so4 -取代etoocch2etooc2酸性和烴基化酸性和烴基化cooc2h5cooc2h5ch2naoc2h5nacooc2h5cooc2h5chpka=13chcooc2h5cooc2h5narx-naxchcooc2h5cooc2h5rchcooc2h5cooc2h5rnaoc2h5ccooc2h5cooc2h5rnarx-naxccooc2h5cooc2h5rr603、水解脫羧、水解脫羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸丙二酸二乙酯及其取代衍生物

21、水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。 rchcooc2h5cooc2h5naohh2orchcoonacoona(1)h(2)co2r ch2coohrcrcooc2h5cooc2h5naohh2o(1)h(2)co2r chcoohrcooc2h5cooc2h5naohh2o(1)h(2)co2cooh614 4、丙二酸二乙酯及在合成上的應(yīng)用、丙二酸二乙酯及在合成上的應(yīng)用 1 1）、）、 合成一元酸合成一元酸ch3chch2ch2coohch3ch3ch2ch2chcoohch3一取代乙酸二取代乙酸引入基團(tuán):ch2chch3ch3引入基團(tuán):ch3ch2ch2

22、ch32）、）、合成二元酸合成二元酸 (1) (1) 帶支鏈的二元酸帶支鏈的二元酸ch2coohrchcooh引入基團(tuán)：chcoohr 注意：注意：在引入基團(tuán)時(shí)要用在引入基團(tuán)時(shí)要用鹵代酸酯，鹵代酸酯，而不能使用鹵代酸。而不能使用鹵代酸。62 (2) (2) 高級(jí)直鏈二元酸高級(jí)直鏈二元酸ch2ch2cooh(ch2)nch2ch2cooh引入基團(tuán) (二鹵代烷)需要兩分子的丙二酸二乙酯ch2cooh(ch2)nch2ch引入基團(tuán) (二鹵代烷)只需一分子的丙二酸二乙酯 3 3）. . 合成環(huán)狀羧酸合成環(huán)狀羧酸635舉例舉例 由丙二醇合成coohch2ohh2cch2ohkmno4h+coohh2cc

23、oohh+etohetoocch2etoocp，br2ch2(ch2br)2etoocch2etoocetonach2(ch2br)2-nabrch2ch2ch2ch(cooet)2bretona-nabrh2cch2h2cccooetcooetch2ohch2ohlialh464p，br2ch2brch2brnach(cooet)2-nabrh2cch2ccooetcooet-nabretona-co2水解tmch2ohch2oh65三、三、c-烷基化和烷基化和o-烷基化烷基化 -+cochbhb+coc-cohcb-+hb+coc-(c一烷基化)n-c4h9ooch3onach3ohoo-

24、oo-n-c4h9oooc4h9o(o一烷基化)hc4h966碳酸衍生物碳酸衍生物 cohoohcoh2nnh2coclclcoh2nor碳酸碳酰氯碳酰胺氨基甲酸酯cohoohcohooh 一、一、 碳酰氯（光氣）碳酰氯（光氣） 1. 物性物性 毒性很強(qiáng)。沸點(diǎn)毒性很強(qiáng)。沸點(diǎn)8.3, 常溫下為氣體。常溫下為氣體。cocl2+200活性碳coclclccl42so3cocl2s2o5cl2h2o+二氯五氧化二硫高溫 2. 制備制備67 水解水解3. 化性化性cocl2+h2oco22hcl+ 氨解氨解cocl2+2hclnh3co(nh2)2+ 付付克反應(yīng)克反應(yīng)coclcl+alcl3c6h6水解

25、coohcococl 醇解醇解cocl2rohclcoorrocoor氯甲酸酯碳酸酯roh681. 物性：物性：白色結(jié)晶固體；熔點(diǎn)白色結(jié)晶固體；熔點(diǎn)135； 易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。 成鹽成鹽 化性：化性：co(nh2)2hno3co(nh2)2 hno3+硝酸脲(結(jié)晶固體不溶于水) 水解水解co(nh2)2h2o2nh3co2na2co3酶2naohh2o2hcl+co2+2nh32nh4cl 放氮反應(yīng)放氮反應(yīng) co(nh2)2+ 2hono2n23h2o+ co2+ 雙縮脲反應(yīng)雙縮脲反應(yīng) 二縮脲在堿性溶液中與極稀的硫酸銅溶液能產(chǎn)生紫紅色的顏色二縮

26、脲在堿性溶液中與極稀的硫酸銅溶液能產(chǎn)生紫紅色的顏色反應(yīng)，這種顏色反應(yīng)叫做縮二縮脲反應(yīng)。反應(yīng)，這種顏色反應(yīng)叫做縮二縮脲反應(yīng)。制備制備 co2+ nh3(過(guò)量)加壓180h2nconh2二、尿素二、尿素h2nconh2nh3h2nconhconh2+h2nconh2150+69三、氨基甲酸酯三、氨基甲酸酯1. 制備制備 以光氣為原料。以光氣為原料。cocl2roh-hclrn=c=ornh2clcoor或nh3rnhcoor-hclrnh-coor(nh2)rnh2roh2一類高效低毒的農(nóng)藥，殺蟲(chóng)范圍較廣，對(duì)作物一類高效低毒的農(nóng)藥，殺蟲(chóng)范圍較廣，對(duì)作物無(wú)藥害，對(duì)光、熱、酸性物質(zhì)較穩(wěn)定，對(duì)人畜毒性無(wú)

27、藥害，對(duì)光、熱、酸性物質(zhì)較穩(wěn)定，對(duì)人畜毒性低，在體內(nèi)無(wú)積累作用，是較為理想的殺蟲(chóng)劑，故低，在體內(nèi)無(wú)積累作用，是較為理想的殺蟲(chóng)劑，故是一類發(fā)展很快的農(nóng)藥。是一類發(fā)展很快的農(nóng)藥。70一、一、 碳胳的生成碳胳的生成1. 增長(zhǎng)碳鏈增長(zhǎng)碳鏈 任意增長(zhǎng)任意增長(zhǎng)芳烴（付-克反應(yīng)）arhrxrcoxalcl3arcorar-ralcl3鹵代烴2rxrxr-rrlilir2culir-rna(武爾慈反應(yīng))cuirxwitting反應(yīng) r2c=orch=p(c6h5)3r2c=chr+炔烴r c chr c cnanarxr c crrch=orch=p(c6h5)3rch=chr+有機(jī)合成線路有機(jī)合成線路 71

28、 羥醛縮合：稀羥醛縮合：稀oh作用下，兩分子的醛或酮結(jié)作用下，兩分子的醛或酮結(jié)合生成一分子合生成一分子羥基醛或羥基醛或羥基酮，稱。羥基酮，稱。2rch2chorch2ch-chchooh-oh rv 增長(zhǎng)碳鏈，產(chǎn)生支鏈。增長(zhǎng)碳鏈，產(chǎn)生支鏈。 v 制備制備、不飽和醛、酮、醇及二醇不飽和醛、酮、醇及二醇 乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（eaa法）法）丙二酸二乙酯（丙二酸二乙酯（em法）法）rchor2corcolh2ormgxh2ormgxh2ormgxrchohr2c-ohr-c-ohrrrr格氏試劑和羰基的反應(yīng)72h2orxcn-hrcoohrch2nh2 增加一個(gè)增加一個(gè)crmgxch2h2co

29、+h2orch2ch2oh 增加二個(gè)增加二個(gè)cmgco2hcnrcho(ch3)rxh2orcoohrchohcn73rch=chrorcoohrcoohrch=crro3rchorrc=o+zn/h2o+ar-rarcooho縮短碳鏈縮短碳鏈co2rchcoohg+rch2gg為 吸 電 子 基rconh2霍夫曼降解反應(yīng)br2+naohrnh2rcoch3naox甲基酮x2+naohrcoonachx3+74r c h -c h -r -hxoh-r-cr c x2-c x2-r xx-x2crznr-cr-ccrr-cr-c=chrr-ch-ch2rohrch-ch2-rxoh-/醇h+r

30、-c=chr3. 形成叁鍵形成叁鍵4. 形成雙鍵形成雙鍵+rc c rh2喹啉pd/baso4rccrhh+rc c rh2na液氨rccrhh75二、形成碳環(huán)的反應(yīng)二、形成碳環(huán)的反應(yīng) 1小環(huán)的合成小環(huán)的合成 分子內(nèi)的烷基化分子內(nèi)的烷基化 卡賓對(duì)烯的加成卡賓對(duì)烯的加成xyhoh-xy-分子內(nèi)親核取代yx-+ch2r-ch=chr+chhcch2rrx-+xyhoh-xy-分子內(nèi)親核取代yx=鹵代物或磺酸鹽離子。y=cn、-cor、coor等76+hv 2+2 環(huán)加成環(huán)加成 付付-克酰基化克?；胀ōh(huán)（五、六元環(huán)）普通環(huán)（五、六元環(huán)）分子內(nèi)羥酸縮合。分子內(nèi)羥酸縮合。ch2ch2ch2cooh

31、-內(nèi)酯ohh2cch2och2coch2ch2ch2coxalcl3ozn / hghcl77 狄克曼反應(yīng)狄克曼反應(yīng)（分子內(nèi)酯縮合）主要用來(lái)合成五元環(huán)和六元環(huán)。（分子內(nèi)酯縮合）主要用來(lái)合成五元環(huán)和六元環(huán)。 (ch2)nch2cooetch2cooetetona(ch2)nch2cooet-chcooeteto-(ch2)nch2cochcooeth2ooh-h+(ch2)nch2cch2o diels-alder反應(yīng)反應(yīng) （雙烯合成）（雙烯合成）+78cooch3(ch2)8cooch3nahac二甲苯(h2c)6chc ooh大環(huán)大環(huán)聯(lián)姻縮合聯(lián)姻縮合（二酯在金屬（二酯在金屬na條件下進(jìn)行分子

32、內(nèi)縮合）條件下進(jìn)行分子內(nèi)縮合） 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意環(huán)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意環(huán) 麥克爾反應(yīng)（麥克爾反應(yīng)（michael反應(yīng)）反應(yīng)） ch2hccoch3ch3o+ch3onamicheal反應(yīng)ch3och3ooh-羥醛縮合ch3o79官能團(tuán)的引入官能團(tuán)的引入 碳鹵鍵的形成碳鹵鍵的形成rxx2hxrh+hv+r-ohpx3x2rxrx三、轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的反應(yīng)三、轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的反應(yīng) rch2ch=ch2hxhbrh2o2nbshoxrch2chxch3馬氏規(guī)則rch2ch2ch2br反馬氏規(guī)則rchbrch=ch2 -取代rch2chxchxrch2chch2或br2/高溫

33、x2oh x80hno3h2so4hnano2h+hbf4hcl-cuclhbr-cubrkin2+fclbrirc=crrch=cxrr ccrx2hxxxfebr3(cl,br)xx281rch=ch2h2o2oh-rch2ch2ohrohrxh2ob2h6oh-rmgxhc hor2corch2ohrrchohr3cohh2oh2oh2oh2oh2oh2ooh2cch2rch2ch2ohrchor cclor coro伯醇仲醇叔醇 碳氧鍵的形成碳氧鍵的形成 a 醇醇 coh82rchor2cor2chohhrcoorlialh4hrch2ohrch2oh仲醇伯醇 b酚酚 aroh 異丙苯

34、氧化法；異丙苯氧化法； 氯苯水解法；氯苯水解法； 磺化堿熔法；磺化堿熔法； 重氮鹽水解法。重氮鹽水解法。ohn2+h2oh+,kmno4ho-ohohoso4ohohohhoc6h5coooh+83 c醚醚 coc d 醛、酮醛、酮 積二鹵代烴水解積二鹵代烴水解 烴的氧化烴的氧化 醇的脫醇的脫h或氧化或氧化 羧酸的還原羧酸的還原 芳烴的?；紵N的?；?乙酰乙酸乙酯合成酮類乙酰乙酸乙酯合成酮類rxronarorror-h2och2n2roch3+2rohroh84+rchcoohrccoohrchoco2orcch3ohoorchch2coohrcch2coohohoo+ co2 羥酸的水解

35、羥酸的水解h2ohcoohcorchcoohohh2so4濃rcho +稀h2so4rcho +r2ccoohohh2so4濃稀h2so4r2coh2oco+r2cohcooh+ ，羥酸的氧化脫羧羥酸的氧化脫羧85 e 羧酸羧酸 腈的水解腈的水解 格氏試劑與格氏試劑與coco2 2作用，水解作用，水解 醛、醇、取代芳烴烯烴的氧化水解醛、醇、取代芳烴烯烴的氧化水解 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 甲基酮的氧化（鹵仿反應(yīng)，少一個(gè)碳）甲基酮的氧化（鹵仿反應(yīng)，少一個(gè)碳） 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸 官能團(tuán)的除去官能團(tuán)的除去 取代芳烴（取代芳烴（so3h，n2

36、+） 羰基（還原亞甲基）羰基（還原亞甲基） 羥基（脫水、加氫）羥基（脫水、加氫） a.kishnerwolff黃嗚龍反應(yīng)黃嗚龍反應(yīng) : nh2nh2, etoh/koh, 180b.clemmensen 還原法還原法: znhg，濃，濃hcl 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換86四、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)四、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì) 基本要求：基本要求： 原料易得，最好無(wú)毒原料易得，最好無(wú)毒, , 反應(yīng)步驟少反應(yīng)步驟少 . . 實(shí)驗(yàn)操作方便安全實(shí)驗(yàn)操作方便安全. . 反應(yīng)產(chǎn)率高，付反應(yīng)少，后處理簡(jiǎn)單（易純化）反應(yīng)產(chǎn)率高，付反應(yīng)少，后處理簡(jiǎn)單（易純化）. .1增長(zhǎng)碳鏈增長(zhǎng)碳鏈例1c6h5ch=ch2c6h5ch2

37、ch2ch2ch2ch3例例2：由三個(gè)碳原子以下化合物合成：由三個(gè)碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。二甲基戊酸。omgbrh2oohhbrmg乙醚h2oco2cooh-c6h5ch=ch2br2hbr2nanh2nh3ch3ch2ch2brtmh2pt87例3由三個(gè)碳原子以下的化合物合成ch2=ch-ch2-ch-c-ch2-ch3och3h+-co2ch3-chcoch2ch3ch2-ch=ch2ch3ch2coohch3ch2ohh+ch3onach3ch2cooc2h5ch3-ch-cooc2h5coch2ch3酯縮合ch3onach2=chch2clch3-c-cooc2h5co

38、ch2ch3ch2-ch=ch288例4合成c6h5c-ch2-chch2coohoc6h5c6h5choc6h5cch3o+oh-c6h5c-ch=choc6h5ch2(cooc2h5)2etonahbrc6h5c-ch2chbroc6h5c6h5c-ch2choc6h5ch(cooc2h5)2h+-co2tm方法一方法一89c6h5choc6h5cch3o+oh-chhccoc6h5c6h5ch2(cooc2h5)2etonachh2ccoc6h5c6h5ch(cooc2h5)2h+-co2c6h5c-ch2-chch2coohoc6h5方法二方法二902碳環(huán)的合成碳環(huán)的合成 例5由甲苯合

39、成ch3ooo+無(wú)水a(chǎn)lcl3ch3hoocozn / hghclch3hooc多聚磷酸ch3o(ch3)2chmgbrh2o脫水s脫氫913保護(hù)基的作用保護(hù)基的作用 要求：要求： 常見(jiàn)的保護(hù)方法：常見(jiàn)的保護(hù)方法： v 烯烯ccbr2znv 醛、酮通過(guò)縮醛（或酮）來(lái)保護(hù)。醛、酮通過(guò)縮醛（或酮）來(lái)保護(hù)。 rchoch3oh+干hclh+rchoch3och3rchor2coch2ohch2oh+干hclr2cch2ch2ooh+r2co v 易于與被保護(hù)基反應(yīng)。易于與被保護(hù)基反應(yīng)。v 保護(hù)基團(tuán)相對(duì)穩(wěn)定。保護(hù)基團(tuán)相對(duì)穩(wěn)定。v 又容易除去。又容易除去。92v 醇羥基變成醚（或酯）來(lái)保護(hù)。醇羥基變成醚（或酯）來(lái)保護(hù)。 arohnaohch3iiharoch3arohch3i+rch2ohph3cclrch2ocph3hach2orch2ohrch2ohrcooh+h+rcooch2rh2oh+rch2ohv 酚羥基變成苯甲醚來(lái)保護(hù)。酚羥基變成苯甲醚來(lái)保護(hù)。 例例6： h3cc ch2cch3ch3och2brh3cc ch2cch3ch3och2cooh乙二醇h+h3cc ch2cch3ch3ch2brch2h2coomg干醚co2h+h2otm93例例7 7：由香茅醛合成：由香茅醛合成hooc-chhooc-ch2 2chch2 2ch(chch(ch3