管式爐催化劑評價實驗

1、固定床乙醇脫水反應(yīng)實驗研究1 實驗?zāi)康?.掌握乙醇脫水實驗的反應(yīng)過程和反應(yīng)機理、特點，了解針對不同目的產(chǎn)物的反應(yīng)條件對正、副反應(yīng)的影響規(guī)律和生成的過程。 2.學(xué)習(xí)氣固相管式催化反應(yīng)器的構(gòu)造、原理和使用方法，學(xué)習(xí)反應(yīng)器正常操作和安裝，掌握催化劑評價的一般方法和獲得適宜工藝條件的研究步驟和方法。 3.學(xué)習(xí)動態(tài)控制儀表的使用，如何設(shè)定溫度和加熱電流大小，怎樣控制床層溫度分布。 4.學(xué)習(xí)氣體在線分析的方法和定性、定量分析，學(xué)習(xí)如何手動進樣分析液體成分。了解氣相色譜的原理和構(gòu)造，掌握色譜的正常使用和分析條件選擇。 5.學(xué)習(xí)微量泵和蠕動泵的原理和使用方法，學(xué)會使用濕式流量計測量流體流量。2 實驗儀器和藥品

2、儀器：乙醇脫水固反應(yīng)器，氣相色譜及計算機數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)，精密微量液體泵，蠕動泵。藥品：ZSM-5型分子篩乙醇脫水催化劑，分析純乙醇，蒸餾水。3 實驗原理乙烯是重要的基本有機化工產(chǎn)品。乙烯主要來源于石油化工，但是由乙醇脫水制乙烯在南非、非洲、亞洲的一些國家中仍占有重要地位。乙醇脫水生成乙烯和乙醚，是一個吸熱、分子數(shù)增不變的可逆反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力，都能提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。乙醇脫水可生成乙烯和乙醚，但高溫有利于乙烯的生在，較低溫度時主要生成乙醚，有人解釋這大概是因為反應(yīng)過程中生成的碳正離子比較活潑，尤其在高溫，它的存在壽命更短，來不及與乙醇相遇時已經(jīng)失去質(zhì)子變成乙烯而在較低溫度時，碳正

3、離子存在時間長些，與乙醇分子相遇的機率增多，生成乙醚。有人認(rèn)為在生成產(chǎn)物的決定步驟中，生成乙烯要斷裂CH 鍵，需要的活化能較高，所以要在高溫才有和于乙烯的生成。乙醇在催化劑存在下受熱發(fā)生脫水反應(yīng)，既可分子內(nèi)脫水生成乙烯，也可分子間脫水生成乙醚?，F(xiàn)有的研究報道認(rèn)為，乙醇分子內(nèi)脫水可看成單分子的消去反應(yīng)，分子間脫水一般認(rèn)為是雙分子的親核取代反應(yīng)，這也是兩種相互競爭的反應(yīng)過程，具體反應(yīng)式如下：C2H5OH C2H4 + H2O (1)C2H5OH C2H5OC2H5 +H2O (2)目前，在工業(yè)生產(chǎn)方面，乙醚絕大多數(shù)是由乙醇在濃硫酸液相作用下直接脫水制得。但生產(chǎn)設(shè)備會受到嚴(yán)重腐蝕，而且排出的廢酸會造

4、成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，研究開發(fā)可以取代硫酸的新型催化體系已成為當(dāng)代化工生產(chǎn)中普遍關(guān)注的問題。目前，在這方面的探索性研究已逐漸引起人們的注意，大多致力于固體酸催化劑的開發(fā)，主要集中在分子篩上，特別是ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，通過對反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的計算分析可了解到乙醇脫水制乙烯、制乙醚是熱效應(yīng)相反的兩個過程，升高溫度有利于脫水制乙烯(吸熱反應(yīng))，而降低溫度對脫水制乙醚更為有利(微放熱反應(yīng))，所以要使反應(yīng)向要求的方向進行，必須要選擇相適應(yīng)的反應(yīng)溫度區(qū)域，另外還應(yīng)該考慮動力學(xué)因素的影響。本實驗采用ZSM5分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進行乙醇脫水反應(yīng)研究，反應(yīng)產(chǎn)物隨著反應(yīng)溫度的不同，可以生成乙烯

5、和乙醚。溫度越高，越容易生成乙烯，溫度越低越容易生成乙醚。實驗中，通過改變反應(yīng)的進料速度，可以得到不同反應(yīng)條件下的實驗數(shù)據(jù)，通過對氣體和液體產(chǎn)物的分析，可以得到反應(yīng)溫度下的最佳工藝條件和動力學(xué)方程。反應(yīng)機理如下：主反應(yīng)：C2H5OH C2H4 + H2O (1)副反應(yīng)：C2H5OH C2H5OC2H5 +H2O (2)在實驗中，由于兩個反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙醚和水留在了液體冷凝液中，而氣體產(chǎn)物乙烯是揮發(fā)氣體，進入尾氣濕式流量計計量總體積后排出。對于不同的反應(yīng)溫度，通過計算不同的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，可以得到不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，并得到溫度的關(guān)聯(lián)式。4 實驗裝置流程圖1、 原料無水乙醇； 2、乙醇

6、進料泵； 3、濕式流量計； 4、催化劑床層溫度控制顯示儀表； 5、預(yù)熱器加熱溫度控制顯示儀表； 6、反應(yīng)器加熱溫度控制顯示儀表； 7、反應(yīng)器； 8、產(chǎn)物空氣冷卻器； 9、產(chǎn)物氣液分離器； 10、ZSM5分子篩催化劑； 11、樣品采出閥圖1 實驗裝置流程圖5 實驗步驟1.按照實驗要求，將反應(yīng)器加熱溫度設(shè)定為270攝氏度，預(yù)熱器溫度設(shè)定為150攝氏度。2.在溫度達(dá)到設(shè)定值后，繼續(xù)穩(wěn)定分鐘，然后開始加入乙醇，加料速度設(shè)定為1.2ml/min3.反應(yīng)進行10分鐘后，正式開始實驗。先換掉反應(yīng)器下的吸收瓶，并換上清洗干凈的新瓶。記錄濕式流量計的讀數(shù)，應(yīng)每隔10min記錄反應(yīng)溫度和尾氣流量等實驗條件。4.每

7、個流量反應(yīng)30分鐘，然后取出吸收瓶中的液體，用天平對液體產(chǎn)物準(zhǔn)確稱重，并進行色譜分析。5.在實驗期間配制合適濃度的水、無水乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對標(biāo)準(zhǔn)溶液進行三次色譜分析，色譜分析峰面積比例不得相差大于1%，以確定水、無水乙醇的相對校正因子，為后續(xù)的反應(yīng)殘液的定量分析作準(zhǔn)備。6.依次改變乙醇的加料速度為0.9ml/min，0.6ml/min，重復(fù)上述實驗步驟，則得到不同加料速度下的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物乙烯收率、副產(chǎn)物乙醚的生成速率等。7.實驗結(jié)束后，關(guān)閉進料開關(guān)。繼續(xù)加熱20分鐘，之后關(guān)閉各加熱器，打開尾液收集器閥門，放掉尾液，關(guān)閉總電源。七數(shù)據(jù)處理1.質(zhì)量相對校正因子的計算：在標(biāo)準(zhǔn)溶液中m總=m水+

8、m乙醇=12.00+11.23=23.23g所以各質(zhì)量分?jǐn)?shù)為水=m水/m總×100%=12.00/23.23×100%=51.68%乙醇=m乙醇/m總×100%=11.23/23.23×100%=48.32%以水為基準(zhǔn)物，求各物質(zhì)質(zhì)量相對校正因子 乙醇：f乙醇,1=f乙醇/f水=(乙醇/A%乙醇,1 )/(水/A%水，1）=(48.32/47.65163)/(51.68/52.34837）=1.027f乙醇,2=f乙醇/f水=(乙醇/A%乙醇,2 )/(水/A%水，2）=(48.32/47.22139)/(51.68/52.

9、77861）=1.045f乙醇,3=f乙醇/f水=(乙醇/A%乙醇,3 )/(水/A%水，3）=(48.32/46.58669)/(51.68/53.41331）=1.072f乙醇,1=（f乙醇,1+f乙醇,2+f乙醇,3）/3=1.048表5 質(zhì)量相對校正因子表物質(zhì)水乙醇乙醚質(zhì)量相對校正因子11.0481.12.各樣品中組分的計算：以加料速度1.2ml/min中的水為例：水,1=(f水A%水,1 )/(f水A%水，1+f乙醇A%乙醇，1+f乙醚A%乙醚，1）×100%=1×16.71951/（1×16.71951+1.048×66.

10、35472+1.1×16.92578）×100%=15.94%水,2=(f水A%水,2 )/(f水A%水，2+f乙醇A%乙醇，2+f乙醚A%乙醚，2）×100%=1×16.25224/（1×16.71951+1.048×66.56432+1.1×17.18344）×100%=15.42%水=(水,1+水,2)/2=(15.94%+15.42%)2=15.68%數(shù)據(jù)匯總表如下表6產(chǎn)品組成 組成加料速率/（ml/min）1.20.90.6第一次（%）第二次（%）平均（%）第一次（%）第二次（%）平均（%）第一

11、次（%）第二次（%）平均（%）水15.9415.4215.6821.5122.7922.1528.1729.5628.87乙醇66.2964.1365.2157.8257.3057.5651.1851.2251.20乙醚17.6720.4519.0620.6819.9220.3020.6519.2219.943. 產(chǎn)品的質(zhì)量和氣體流量的計算，及原料質(zhì)量衡算:以加料速度為1.2ml/min數(shù)據(jù)為例產(chǎn)品質(zhì)量m1.2=79.90-54.36=25.50g乙烯氣體體積V1.2=4246.40-4244.74=1.66V乙烯物質(zhì)的量n1.2，乙烯=PV1.2/RT=101.325×1.66/8

12、.314×289=0.0700 mol乙烯氣體質(zhì)量m1.2，乙烯=n1.2，乙烯×M1.2，乙烯=0.0700×28=1.96g原料總質(zhì)量m=m1.2+m1.2，乙烯=25.50+1.96=27.46g同理，各產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)表如下：表7產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)表進料速度/ml/min0.60.91.2原料質(zhì)量/g12.9419.8027.46液體質(zhì)量/g10.6817.8225.50氣體質(zhì)量/g1.811.981.964.各組分物質(zhì)的量計算以加料速度為1.2ml/min數(shù)據(jù)為例水的物質(zhì)的量n1.2，水=m1.2×水/M水=25.50×15.68%/18=0.

13、2221mol乙醇的物質(zhì)的量n1.2，乙醇=m1.2×乙醇/M乙醇=25.50×65.21%/46=0.3615mol乙醚的物質(zhì)的量n1.2，乙醚=m1.2×乙醚/M乙醚=25.50×19.06%/74=0.0657mol產(chǎn)物中各組分的物質(zhì)的量見下表：表8 各產(chǎn)物物質(zhì)的量物質(zhì)進料速度0.6ml/min0.9ml/min1.2ml/min水/mol0.28580.21930.2221乙醇/mol0.19830.22300.3615乙醚/mol0.04800.04890.0657乙烯/mol0.06460.07070.0700 5.各流速下轉(zhuǎn)化率、乙烯收率、

14、選擇性：以加料速度為1.2ml/min數(shù)據(jù)為例原料乙醇物質(zhì)的量n乙醇=m/M乙醇=27.46/46=0.597 mol乙醇轉(zhuǎn)化率X乙醇=（n乙醇-n1.2，乙醇）/n乙醇=（0.597-0.3615）/0.597=39.45%乙烯收率Y乙烯=n1.2，乙烯/n乙醇=0.0700/0.597=11.73%選擇性S=Y乙烯/X乙醇×100%=11.73/39.45×100%=29.73%各流量結(jié)果如下表： 表9  各流量下的轉(zhuǎn)化率和收率進料速率乙醇轉(zhuǎn)化率X%乙烯收率Y%乙烯選擇性S%0.6ml/min80.706.297.790.9ml/min48

15、.1916.4334.091.2ml/min39.4511.7329.736.進料速度與反應(yīng)結(jié)果：圖2 進料速度與轉(zhuǎn)化率等的關(guān)系圖討論原料乙醇的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物乙烯收率，副產(chǎn)物乙醚含量，乙烯的選擇性等參數(shù)隨空速變化的規(guī)律，并作圖2表示。 乙醇流速的加快表明反應(yīng)空速加快。通過對表中的數(shù)據(jù)進行分析，可以看出隨著空速的加快，乙醇的轉(zhuǎn)化率降低，乙烯的收率降低，反應(yīng)對乙烯的選擇性也在降低。八實驗問題及思考1. 改變哪些實驗條件，可以提高乙醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率？答：改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)空速及進料乙醇的濃度、工藝過程、催化劑的選擇等條件，能達(dá)到提高乙醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的要求。反應(yīng)溫度會影響到反應(yīng)常數(shù)，反應(yīng)溫度越高，

16、反應(yīng)常數(shù)也隨之增大，因而反應(yīng)速率增大，轉(zhuǎn)化率也跟著升高；空速和反應(yīng)停留時間直接相關(guān)，空速越小，反應(yīng)停留時間越長，反應(yīng)越徹底，乙醇的轉(zhuǎn)化率也就越高；若乙醇的濃度增大，從氣體反應(yīng)碰撞理論看，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物分子碰撞的幾率和次數(shù)也隨之增大，從而反應(yīng)速率增大，轉(zhuǎn)化率也就相應(yīng)地會提高；工藝過程從根本上改變反應(yīng)，優(yōu)化工藝過程，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；催化劑的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、比表面積以及表面酸量，及活性位和分子擴散影響反應(yīng)，選擇好的催化劑實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率。2. 怎樣使反應(yīng)的平衡向有利于產(chǎn)物乙烯生成的方向發(fā)展？ 答：可以通過提高溫度和篩選最優(yōu)催化劑種類來使平衡向有利于乙烯生成的方向發(fā)展。3. 試論述釜式和管式反應(yīng)器合成

17、乙烯的區(qū)別？兩者各有什么優(yōu)點？ 答：管式反應(yīng)器合成乙烯是平推流，而釜式反應(yīng)器合成乙烯是全混流。管式反應(yīng)器的優(yōu)點是從熱力學(xué)角度而言的，合成乙烯是吸熱反應(yīng)，管式反應(yīng)器儲熱能力更高；釜式反應(yīng)器的優(yōu)點是反應(yīng)物在其中停留時間更長，有利于反應(yīng)更徹底4. 結(jié)合本實驗的內(nèi)容，敘述怎樣確定最適宜的分析條件？ 答：柱箱溫度是一個重要的操作參數(shù)，它能直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫可以加快傳質(zhì)，縮短分析時間，提高柱效；降低柱溫可以使色譜柱選擇性增大，有利于組分的分離和色譜柱穩(wěn)定性的提高。實際工作中，試樣的沸點是選擇柱溫的主要依據(jù)，選擇柱溫時應(yīng)考慮混合物的沸點范圍，固定液的配比和鑒定器的靈敏度等，采用等于或高于數(shù)

18、十度于樣品的平均沸點的柱溫較為合適，對易揮發(fā)樣用低柱溫，不易揮發(fā)的樣品采用高柱溫。5. 怎樣對液體產(chǎn)物進行定性和定量分析？答：根據(jù)色譜圖中各組分色譜峰的出峰時間，可進行定性分析；根據(jù)峰面積或峰高，可進行定量分析。6. 怎樣對整個反應(yīng)過程進行物料恒算？應(yīng)該注意哪些問題？ 答：根據(jù)反應(yīng)方程式，利用求出的乙烯和乙醚的質(zhì)量可以算出反應(yīng)所需的乙醇的總量，利用下面表達(dá)式對乙醇進行物料恒算：液體產(chǎn)物中乙醇質(zhì)量 + 生成反應(yīng)物消耗的乙醇質(zhì)量 - 乙醇進量若上式等于零，則表明物料守恒。要進行物料衡算應(yīng)該注意下述條件：1）保證反應(yīng)過程應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這可以根據(jù)設(shè)備儀表的讀數(shù)是否穩(wěn)定在目標(biāo)溫度確定；2）確保色譜讀數(shù)可靠。實驗中，通過完成兩次色譜測定，只有當(dāng)兩次色譜結(jié)果各值差距不超過2時，才能確保色譜操作可信。3）確保每次稱量液體產(chǎn)品前，都要對三角錐瓶進行稱重，不能以第一次結(jié)果進行測量。因為每次實驗都要對容器進行徹底地清洗，凡士林不能保證每次涂抹量一樣。4）最好保證實驗的時間控制精確到秒。這是因為乙醇進量是根據(jù)流量乘以時間求出，相差幾十秒對實驗衡算結(jié)果影響也是不小的。7. 實驗中，哪些簡化的處理方法可能造成實驗誤差？應(yīng)怎樣進一步改進？答：在實驗中，催化劑的損耗、乙醇脫水造成的其他副產(chǎn)物，在分析中，一些小的雜峰被忽略，都可能造成實驗的誤差。 在以后的實驗中，應(yīng)盡量保證催化劑的高效能，確定全部