CNMR實(shí)用學(xué)習(xí)課程

1、簡(jiǎn)介 在核磁共振波譜中，氫譜是研究得最早且最多的，而碳譜則是于近20多年才得以飛速發(fā)展起來(lái)的。由于碳是有機(jī)化合物的分子基本骨架，它可以為有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)提供重要的信息，故對(duì)它的分析備受人們的關(guān)注。13C因其天然豐度低和磁旋比較小，所以13C的共振分裂（1JCH，2JCH，3JCH等），使信號(hào)嚴(yán)重分散，所以用早期連續(xù)波掃描（CW）的實(shí)驗(yàn)方法無(wú)法得到滿意的碳譜，必須采用一系列措施來(lái)提高檢測(cè)靈敏度并清除1H的偶合，這些措施包括提高磁場(chǎng)強(qiáng)度，采用脈沖傅立葉變換實(shí)驗(yàn)技術(shù)（PFT）、質(zhì)子噪聲去偶（同時(shí)產(chǎn)生NOE）等。 第一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。簡(jiǎn)介 由于計(jì)算機(jī)和電子技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已能順利完成

2、各種13C-NMR實(shí)驗(yàn)，使得碳譜得到了廣泛的研究和應(yīng)用。在結(jié)構(gòu)測(cè)定、構(gòu)象分析、動(dòng)態(tài)過程的探討、活性中間體和反應(yīng)機(jī)制的研究、高聚物立體規(guī)整性和序列分布的研究以及定量分析等方面都顯示了巨大的威力，成為化學(xué)、化工、生物和醫(yī)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域不可缺少的分析工具。第二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。13C-核磁共振波譜的特點(diǎn) 與氫譜相比碳譜具有以下特點(diǎn)：化學(xué)位移范圍寬。碳譜的化學(xué)位移值一般在200以內(nèi)，最大的可以達(dá)到600。而氫譜的化學(xué)位移值一般在10以內(nèi)，最大也只有20。由于碳譜的化學(xué)位移變化范圍比氫譜大幾十倍，因此分子結(jié)構(gòu)的微小差異所引起的化學(xué)位移的不同就能在碳譜中反映出來(lái)。分子量在300500的有機(jī)

3、化合物，若分子無(wú)對(duì)稱性，基本上每個(gè)碳原子都有其可分辨的化學(xué)位移值。如果消除碳與氫之間的偶合，在上述條件下，碳譜上每個(gè)碳原子都對(duì)應(yīng)有一條尖銳、可分辨的譜線。但對(duì)氫譜而言，由于化學(xué)位移差距小，加上偶合作用使譜線產(chǎn)生裂分，經(jīng)常出現(xiàn)譜線的重疊，從而使氫譜難以分辨、解析。第三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。13C-核磁共振波譜的特點(diǎn)給出不與氫相連的碳的共振吸收峰。季碳、CO、CCC、CC、NCO、CN等基團(tuán)中的碳不與氫直接相連，從氫譜中得不到直接的信息，只能靠分子式及其對(duì)相鄰基團(tuán)值的影響來(lái)判斷。而在碳譜中均能給出各自的特征吸收峰。第四頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。13C-核磁共振波譜的特點(diǎn)偶合

4、常數(shù)大。由于13C天然風(fēng)度只有1.1%，與它直接相連的碳原子也是13C的概率很小，故在碳譜中一般不考慮天然豐度的化合物中的13C13C偶合，而碳原子常與氫原子連接，它們可以相互偶合，這種13C1H鍵的偶合常數(shù)值很大，一般在125250Hz。由于13C天然豐度很低，這種偶合并不影響氫譜，但在碳譜中是主要的。實(shí)驗(yàn)不去偶的碳譜，各個(gè)裂分的譜線彼此交疊，很難識(shí)別。，去掉了全部13C1H偶合，得到的各種碳的譜線都是單峰。第五頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。13C-核磁共振波譜的特點(diǎn)弛豫時(shí)間長(zhǎng)。13C的弛豫時(shí)間比1H慢的多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾分鐘，這使得測(cè)定T1、T2等比較方便。

5、另外，不同種類的碳原子弛豫時(shí)間也相差較大，這樣，可以通過測(cè)定弛豫時(shí)間來(lái)得到更多的結(jié)構(gòu)信息。但也正是由于各種碳原子的弛豫時(shí)間不同，去偶造成的NOE效應(yīng)大小不一，所以常規(guī)的13C譜（質(zhì)子噪聲去偶譜）是不能直接用于定量分析的。第六頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。13C-核磁共振波譜的特點(diǎn)共振方法多。碳譜除噪聲去偶譜外，還有多種其它的共振方法?？色@得不同的信息。例如偏共振去偶譜，可獲得13C1H偶合信息；反轉(zhuǎn)門控去偶譜，可獲得定量信息等。因此，碳譜比氫譜的信息更豐富，解析結(jié)論更清楚。第七頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。13C-核磁共振波譜的特點(diǎn)信噪比低。與氫譜相比碳譜也有其不足之處，主要是碳譜

6、的信噪比低。核磁共振一般是以一個(gè)基準(zhǔn)物質(zhì)的信號(hào)（S）和噪聲（N）的比作為靈敏度。信噪比S/N正比于核磁共振波譜儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0、測(cè)定核的磁旋比、待測(cè)核的自旋量子數(shù)I及其核的數(shù)目n，反比于測(cè)試的絕對(duì)溫度T。對(duì)于I都等于1/2的13C和1H，在同樣的H0和T的實(shí)驗(yàn)條件下，13C的信噪比與1H的信噪比之比值約為1/6000。因此，在氫譜的測(cè)定條件下，是難以測(cè)量碳譜的。為了提高測(cè)試時(shí)碳譜的靈敏度，只要樣品來(lái)源和溶解度允許，用于配制的樣品量越多越好。通常使用10mm內(nèi)徑的樣品管，需溶劑1ml左右，樣品量為幾十毫克。第八頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。13C NMR應(yīng)用較晚的原因： 13C的天然豐度低

7、、信號(hào)弱，是1H的1/6400。需樣品的量大耗時(shí)長(zhǎng)Fourier變換的發(fā)現(xiàn)，使用才得以實(shí)現(xiàn)。第九頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。13C NMR的優(yōu)點(diǎn)： 具有寬的化學(xué)位移，能夠區(qū)別在結(jié)構(gòu)上有微小差別的不同碳原子，而且可以觀察到不與氫直接相連的含碳官能團(tuán)，比1H NMR能夠提供更多的有關(guān)碳骨架的信息。值范圍：0250ppm，甚至300ppm以上。 第十頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。 2.1 核磁共振碳譜的去偶技術(shù) 不去耦的13C NMR譜 碳與其它核的耦合常數(shù)1J較大，而且2J、3J也顯示，圖譜中譜線復(fù)雜。 對(duì)于簡(jiǎn)單分子，可以充分利用碳骨架信息，便于結(jié)構(gòu)確定。然而對(duì)于稍微復(fù)雜的分子由于各

8、種譜線相互交疊，譜線難于解析。第十一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。1. 質(zhì)子寬帶去耦噪聲去耦 雙共振技術(shù)，用13C1H表示。13C NMR的常規(guī)譜。如無(wú)特殊說(shuō)明，通常在文獻(xiàn)以及各種標(biāo)準(zhǔn)13C NMR譜圖中，給出的均是質(zhì)子噪聲去偶譜。 它的實(shí)驗(yàn)方法是在測(cè)定碳譜時(shí)，以一相當(dāng)寬的頻率（包括樣品中所有氫核的共振頻率）照射樣品，由此消除13C和1H之間的全部偶合，使每種碳原子僅給出一條共振譜線。 Overhauser還發(fā)現(xiàn)，在照射1H核時(shí)，與之相近的13C核的信號(hào)也得到增強(qiáng)，稱之為NOE效應(yīng)。 第十二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。 1HNOE max=1 +213C 從該式可知有NOE的13

9、C-NMR譜的信號(hào)將增至2.988倍（最大理論值）。實(shí)測(cè)的NOE可能小于該值，這與弛豫的機(jī)制有關(guān)。譜帶的合并以及NOE效應(yīng)將使13C-NMR譜的觀測(cè)比較容易。 如無(wú)特殊說(shuō)明，通常在文獻(xiàn)以及各種標(biāo)準(zhǔn)13C NMR譜圖中，給出的均是質(zhì)子噪聲去偶譜。第十三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。2. 偏共振去耦偏共振去耦也稱做不完全去偶。它的實(shí)驗(yàn)方法是采用一個(gè)頻率范圍較小，比質(zhì)子噪聲去偶功率弱的照射場(chǎng)H2(去偶頻率），其頻率略高于待測(cè)樣品所有氫核的共振吸收位置，使1H與13C之間在一定程度上去偶，這不僅消除了2J4J的弱偶合，而且使1J減小到了Jr（Jr sp sp2第三十頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十

10、二分。例如：sp3: -CH3, CH2, CH, C-X. C = 070ppmsp: -CCH, -CC-. C = 7090ppmsp2: C=C. C = 100150ppmsp2: 芳碳、取代芳碳。 C = 120160ppmsp2: 羰基碳。C = 150220ppm 第三十一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。2.電子短缺或碳核周圍的電子云密度13C的化學(xué)位移與碳核周圍的電子云密度有關(guān)，核外電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)， C值向高場(chǎng)位移。 碳負(fù)離子碳的化學(xué)位移出現(xiàn)在高場(chǎng)，碳正離子碳的C值出現(xiàn)在低場(chǎng)，這是因?yàn)樘颊x子缺電子，強(qiáng)烈去屏蔽所致。CH3CH3CH3CHCH3CH3CC =

11、 330ppm C = 320ppm第三十二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。碳正離子如與含有未共享電子對(duì)的雜原子相連時(shí)，該碳原子的C向高場(chǎng)移動(dòng)。如： (CH3)2COHCH3C(OH)C6H5CH3C(OH)OC2H5+C250.3220.2191.1第三十三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。3.助電子基團(tuán)及其密集性鹵素 （主要為誘導(dǎo)效應(yīng)。電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使鄰近13C核去屏蔽?；鶊F(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大。） F Cl Br I C-F C-Cl C-Br C-I，其中 I 的效應(yīng)是屏蔽效應(yīng)（高場(chǎng)） 電負(fù)性第三十四頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例如：CI4: -292ppm, CH

12、4: -2.5ppmCH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm，CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppmCCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,（碘原子核外圍有豐富的電子，碘的引入對(duì)與其相連的碳核產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用，碘取代越多，這種屏蔽作用越大。）羥基 取代基對(duì)C的影響還隨著取代基位置不同而異。正取代與異取代對(duì)C的影響不同 第三十五頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。CH3CH2CH315.915.4CH3CH2CH3CHCH2OHOHCH3a?10.025.463.363.425.1一般，

13、效應(yīng)大，效應(yīng)小，效應(yīng)與、效應(yīng)符號(hào)相反，、效應(yīng)很小。第三十六頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。效應(yīng)：幾十個(gè)ppm效應(yīng)：約10ppm效應(yīng)：高場(chǎng)移動(dòng)幾個(gè)ppm、效應(yīng)：12ppm變化第三十七頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。環(huán)狀化合物）飽和環(huán)中有雜原子時(shí)，同樣有、取代效應(yīng)，與直鏈烷烴類似。 ONS26.624.327.468.826.846.924.926.627.829.1第三十八頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。）苯環(huán)取代因共軛體系的電子環(huán)流，取代基對(duì)鄰位影響較大，對(duì)對(duì)位影響較?。ㄅc飽和環(huán)不同）如： NNO2128.5149.1124.2129.8134.7136.2124.2149.7第三

14、十九頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。 4. 共軛效應(yīng)的影響 由于共軛效應(yīng)降低了重鍵的鍵級(jí)，使電子在共軛體系中的分布不均勻，導(dǎo)致C向低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。例如，在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對(duì)電子的雜原子，由于形成了共軛體系，羰基碳上電子密度相對(duì)增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場(chǎng)。因此，-不飽和羰基化合物中的羰基碳的化學(xué)位移比飽和羰基化合物的羰基碳更偏向高場(chǎng)。CH3CH2CH2CH2C-CH3CH3CH2CH=CH-C-CH3CH3CH2CH=CH-C-OHOOOC=OC=OC=O206.8195.8179.4第四十頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。5.構(gòu)型的影響構(gòu)型不同，C值不同（通常的解釋

15、是空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移移向高場(chǎng)）如：烯烴的順反異構(gòu)體，C相差12ppm，順式在高場(chǎng)，反式在低場(chǎng)。與烯烴直接相連的飽和碳的C值相差更多一些，約為35ppm，順式在高場(chǎng)。 第四十一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。CH3OHNCCH2CH3CH3NCCH2CH3HO159.4159.729.313.2 11.022.119.1 10.1第四十二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。由構(gòu)型造成C的差異，常常是由于各種效應(yīng)（如誘導(dǎo)、極化、空間位阻等）共同作用的結(jié)果。6.取代情況對(duì)同類化合物而言，通常，隨著碳原子上取代基數(shù)目的增加，它的

16、化學(xué)位移也隨之向低場(chǎng)偏移。 另外，取代的烷基越大，化學(xué)位移值也越大。CH4CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C(CH3)4*C*-2.65.415.424.327.4第四十三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。 7.介質(zhì)、溶劑的影響 極性、非極性，可使C改變幾個(gè)十幾個(gè)ppmRCH2C(CH3)3RCH2CH(CH3)2RCH2CH2CH3RCH3*C*第四十四頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。8.溫度的變化變溫13C譜利用溫度不同的13C-NMR實(shí)驗(yàn)，可求出許多熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如平衡常數(shù)K、G#, 第四十五頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。NNNN1123455432C-3

17、,5C-4-40-70-100-110-118C-4C-3,5C-3,5C-3,5C-3,5C-4C-4C-4第四十六頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。Note: 與1H-NMR不同，在13C-NMR中鄰近基團(tuán)的各向異性對(duì)有關(guān)碳核的C影響相對(duì)小的多。2.3各類化合物的13C化學(xué)位移C 1.烷烴（1）直鏈烷烴（CH4: -2.5ppm）化學(xué)位移值范圍：-2.560ppmC = -2.5 + nAn: 碳原子個(gè)數(shù)； A: 位移參數(shù) 第四十七頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。表：一些直鏈與支鏈烷烴的13C位移參數(shù) 13C原子位移參數(shù)（A）(ppm)13C原子位移參數(shù)（A）(ppm)9.12(3)

18、-2.59.42(4)-7.2-2.53(2)-3.70.33(3)-9.50.14(1)-1.51(3)-1.14(2)-8.41(4)-3.4 注：1(3)表示一個(gè)CH3基團(tuán)與一個(gè)R2CH相連 1(4)表示一個(gè)CH3基團(tuán)與一個(gè)R3C相連 2(3)表示一個(gè)RCH2基團(tuán)與一個(gè)R2CH相連 第四十八頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例 求各碳的化學(xué)位移值 解：1 = -2.5 + (9.11) + (9.41) + (-2.52) + (0.31) = 11.32 = -2.5 + (9.12) + (9.42) + (-2.51) + (-2.51) = 29.53 = -2.5 + (9.

19、13) + (9.42) + (-3.72) = 36.24 =2 5 =16 = -2.5 + (9.11) + (9.42) + (-2.52) + (-1.11) = 19.3 CH3CH3CH2CHCH2CH3123456第四十九頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。Y? ? ? ?a?a?Y? ? ? ? 表烷基取代基Y的位移參數(shù) Y末端內(nèi)部末端內(nèi)部CH396108-2CH=CH220 6 -0.5CHC4.5 5.5 -3.5COOH211632-2COO-252053-2第五十頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。COOR201732-2COCl3328 2 CONH2222.5 -

20、0.5COR302411-2CHO31 0 -2ph231797-2OH4841108-5OR585185-4OCOR514565-3NH229241110-5NH3+262486-5NHR373186-4第五十一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。NR242 6 -3NR331 5 -7NO2635744 CN4133-3SH20 7 -3F686396-4Cl31321110-4Br20251110-3I-641112-1計(jì)算方法：將這些增量加到表中相應(yīng)碳原子的位移值上。 第五十二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例計(jì)算3-戊醇各碳的化學(xué)位移 解：C1 = -2.5 + 9.1 1 +

21、9.4 1 + (-2.5) + 0.3 = 13.8C2 = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 + (-2.5) = 22.8C3 = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5C = 34.5 + 41 = 75.5(實(shí)測(cè)73.8)C = 22.8 + 8 = 30.8(實(shí)測(cè)30.0)C = 13.8 - 5 = 8.8(實(shí)測(cè)10.1) CH3CH2CHCH2CH3OHa?第五十三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。（2）環(huán)狀烷烴）飽和非雜環(huán)表 環(huán)烷烴的化學(xué)位移(ppm,TMS)C3H6-3.5C7H1428.4C4H822.4C8H1626.9C5H1025.6C9H

22、1826.1C6H1226.6C10H2025.3第五十四頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。 有取代基時(shí)C = 常數(shù) + nA 每一環(huán)上的碳原子都有其自己的一套位移參數(shù)。對(duì)于各類取代環(huán)位移值的粗略估計(jì)可參考表中的取代基增量中得出 第五十五頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。表 環(huán)己烷的取代參數(shù)（ppm） X(ax)X(eq)取代基XC1C2,6C3,5C4axeqaxeqaxeqaxeqCH31.46.05.49.0-6.400-0.2OH394358-7-3-1-2OCH3475224-7-3-1-2CN01-13-5-2-1-2OAc424635-6-20-2第五十六頁(yè)，編輯于星期五：十

23、四點(diǎn) 四十二分。NH2 24 10 -2 -1NC232547-7-3-2-2F616436-7-3-2-3Cl3333711-60-1-2Br2825812-61-1-1I113913-42-1-2對(duì)CH3的校正項(xiàng)：ae: -3.8 ea: -2.9 ea: -0.8 ae: -1.3 ee: -2.9 ae: 1.6 ae: 2.0 ae: -3.4第五十七頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例求 化合物各碳的C值 OH123456解： C（1） = 26.6 + 43 = 69.6(69.5)C（2） = 26.6 + 8 = 34.6(35.5)C（3） = 26.6 + (-3) =

24、 23.6(24.4)C（4） = 26.6 + (-2) = 24.6(25.9)C（5） = C（3） C（6） = C（2） 第五十八頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例求 化合物碳K的C值 解：C(K) = 26.6 + CH3(1-ax) + CH3(2-eq) + CH3(3-eq) + ae = 26.6 + 1.4 + 9.0 + 0 + (-3.4) = 33.6(33.6)123456CH3CH3CH3K第五十九頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。)飽和雜環(huán)化合物的C值CH3-3.5O29.5S18.718.2NHO47.347.618.1OS22.422.972.629

25、.727.5第六十頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。CH3OSHNN25.668.426.531.231.747.125.756.724.448.0OOSHNOOO26.669.527.124.929.127.826.625.927.847.966.592.865.926.6第六十一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。2.烯烴 C =123.3ppm K = 123.3 + nLAL+ nLAL + SL SL: 立體校正值CCHHHH化學(xué)位移值范圍：100150ppm第六十二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。表 取代基對(duì)sp2化學(xué)位移的增值 CAL(AL)C C C C = C C C

26、C K -1.1-1.8-7.9 10.67.2-1.5CMe3 -14 25 ph -11 12 Cl 2-6 3-1 Br 2-1 -80 I 7 -38 OH -1- -6 第六十三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。OR -1-38 292 COCH3 -27 18 CHO 13 13 COOR 7 6 COOH 9 4 立體校正值：S(cis): -1.1； S(trans): 0.0；S(gem): -4.8；S(gem): 2.5；S(gem): 2.3第六十四頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例 求化合物的C（2）、C（3） 解：C（2） = 123.3 + + 2 + +

27、S(cis) + S(gem) = 123.3 + 10.6 + 2(-7.9) + (-1.8) + (-1.1)+ 2.5 = 117.7(116.8)C（3） = 123.3 + 2 + + + S(cis) + S(gem) = 123.3 + 210.6 + (-7.9) + 7.2 + (-1.1)+ (-4.8) =137.9(137.2)CCHCH3CH2CH3CH312345第六十五頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例求化合物的C（2）、C（3） CCCH3CH312345CHCOOH解：C（2） = 123.3 + + + 2 + S(cis) = 123.3 + 4 +

28、 (-7.9) + 2(-1.8) + (-1.1) = 114.7(116.4)C（3） = 123.3 + + + 2+ S(cis) + S = 123.3 + 10.6 +27.2 + 9 + (-1.1)+ 2.3 =158.6(158.3)第六十六頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。 3. 炔烴C = 71.9 + 化學(xué)位移值范圍：6090ppm表 炔烴的烷基取代參數(shù) CCHHC = 71.9ppm K C C C C C C C C C C0.56 -1.31 2.32 -5.69 6.93 4.75 -0.13 0.51第六十七頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例 求化合物的

29、C（2）、C（3） C（2） = 71.9 + + + + + = 71.9 + 6.93 + (-5.69) + 2.32 + (-1.31) + 0.56 = 74.7(74.2)C（3） = 71.9 + + + + = 71.9 +6.93+ 4.75 + (-0.13) + 0.51 + (-5.69) = 78.3(71.6)CCCH2CH3CH32345CH2CH2167第六十八頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。1. 4. 芳烴 苯：C = 128.5 ppm 取代后128.5 35ppm C = 128.5 + 表單取代苯環(huán)13C化學(xué)位移增值 取代基Z1ZoZmZp取代基中的

30、C（ TMS）H0.00.00.00.0 CH38.40.7-0.1-0.2921.3CH3CH215.6-0.50.0-2.629.2(CH2), 15.8(CH3)CH(CH3)220.1-2.00.0-2.534.4(CH), 24.1(CH3)C(CH3)322.2-3.4-0.4-3.135.5(C), 31.4(CH3)第六十九頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。CH=CH29.5-2.00.2-0.5135.5(CH), 112.0(CH2)CCH6.13.80.4-0.2 C6H513.1-1.10.4-1.2 CH2OH12.3-1.4-1.4-1.464.5CH2OCOCH

31、37.70.00.00.020.7(CH3),66.1(CH2),177.5(C=O)OH26.9-11.71.4-7.3 OCH331.4-14.41.0-7.754.1OC6H529.2-9.41.6-5.1 OCOCH323.0-6.41.3-2.3 CHO8.61.30.6-5.1192.0COCH39.10.10.04.225.0(CH3), 195.7(C=O)COC6H59.41.7-0.23.6 COCF3-5.61.80.76.7 COOH2.11.50.05.1172.6COOCH31.3-0.5-0.57.551.0(CH3)第七十頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。CO

32、Cl4.62.40.06.2 CN-15.43.60.63.9118NH218.0-13.30.9-9.8 N(CH3)222.4-15.70.8-15.7 NHNH222.8-16.50.5-9.6 N=N-C6H524.0-5.80.32.2 NHCOCH311.0-9.90.2-5.6 NO220.0-4.80.95.8 +NN-12.76.05.716.0 N=C=O5.7-3.61.2-2.8 F34.8-12.91.4-4.5 Cl6.20.41.3-1.9 Br-5.53.41.7-1.6 I-32.29.92.6-7.4 CF3-9.0-2.20.33.2 第七十一頁(yè)，編輯于星

33、期五：十四點(diǎn) 四十二分。SH2.31.11.1-3.1 SCH310.2-1.80.4-3.6 SO3H15.0-2.21.33.8 對(duì)于取代苯的C值，可利用取代基影響的加和原則，按Savisky法則近似求得。 例求化合物的C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6） 第七十二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。234516ClCN解： X1234H0.00.00.00.0CN3.90.63.6-15.4Cl6.20.41.3-1.9第七十三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。C（1） = 128.5 + 6.2 +3.9 = 138.6(139.3)C（2） = 128.5 +

34、 0.4 + 0.6 = 129.5(129.8)C（3） = 128.5 + 3.6 + 1.3 = 133.4(133.6)C（4） = 128.5 + (-15.4) + (-1.9) = 111.2(111.9)C（5） = C（2）C（6） =C（2） 第七十四頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。234516OHOCH3C(CH3)3例求化合物的C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6）解： 第七十五頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。X123456H128.5128.5128.5128.5128.5128.5OH26.9-12.71.4-7.31.4-12.7tBu

35、-3.422.2-3.4-0.4-3.1-0.4OCH3-7.71.0-14.431.4-14.41.0計(jì)算144.3139.0112.1148.2112.4116.4實(shí)測(cè)147.9136.9110.2152.3113.5116.2第七十六頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。5.芳雜環(huán)芳雜環(huán)化合物和苯衍生物的13C化學(xué)位移分布在同一范圍內(nèi)第七十七頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。H1231ONSN? ? ?C1C2C3142.7109.6118.4108.0124.4126.2149.7124.2136.222211表芳雜環(huán)中碳的化學(xué)位移第七十八頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。吡啶： e

36、i = 128.5 + Zi + ZeiZi：雜原子對(duì)雜環(huán)碳的相對(duì)苯的化學(xué)位移增值Zi為Z2或Z6時(shí)，= 21.2；Zi為Z3或Z5時(shí)，= - 4.3；Zi為Z4時(shí)，= 7.7Zei：取代基的化學(xué)位移的增值 123456N第七十九頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。表 吡啶取代基的化學(xué)位移的增值 取代基Zei2-取代基Z22Z23Z24Z25Z26CH38.8-0.60.2-3.0-0.4CH2CH313.6-4.80.4-2.9-0.7F14.4-13.16.1-1.5-1.5Cl2.30.73.3-1.20.6Br6.74.83.3-0.51.4OH15.5-3.5-0.9-16.9-8.

37、2OCH315.3-7.52.1-13.1-2.2NH211.3-14.72.3-10.6-0.9NO28.0-5.15.56.60.4CHO3.5-2.61.34.10.7COCH34.3-2.80.73.0-0.2CN-15.95.01.63.61.4第八十頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。3-取代基Z32Z33Z34Z35Z36CH31.39.00.2-0.8-2.3CH2CH3-0.415.5-0.6-0.4-2.7F-11.536.2-13.00.9-3.9Cl-0.38.2-0.20.7-1.4Br2.1-2.62.91.2-0.9OH-10.731.4-12.21.3-8.6N

38、H2-11.921.5-14.20.9-10.8CHO2.47.90.00.65.4COCH33.58.6-0.5-0.10.0CN3.6-13.74.40.64.2第八十一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。4-取代基Z42Z43Z44 CH30.50.810.8 CH2CH3-0.1-0.417.0 CH(CH3)20.41.821.4 CH=CH20.3-2.98.6 F2.7-1.833.0 Br3.03.4-3.0 NH20.9-13.819.5 CHO1.7-0.65.5 COCH31.6-2.66.8 CN2.12.2-15.7 第八十二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。6.

39、羰基化合物 200ppm醛：2005ppm酮：20010ppm酸、酯：160185ppm酰鹵、酰胺：160180ppm酸酐、碳酸酯、脲：150175ppm 第八十三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。2.413C NMR譜的自旋偶合與偶合常數(shù)1.13CH直接耦合裂分?jǐn)?shù)：2nI+1n: 氫的個(gè)數(shù)；I: 自旋量子數(shù)13C-H耦合1JCH在120300Hz內(nèi)。第八十四頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。影響因素（1）隨C-H鍵中碳的S成分不同（雜化類型）而變化經(jīng)驗(yàn)公式：1JCH = 5(%S)Hz sp3：1JCH = 120130 Hz sp2：1JCH = 150180 Hz sp：1JCH =

40、 250270 Hz第八十五頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。（2）電負(fù)性電子云密度下降，1JCH增加例如：1JCH? ? ?CH4CH3OHCH3ClCH2Cl2HCCHHCN125.0Hz141.0Hz150.0Hz178.0Hz249.0Hz269.0Hz第八十六頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。（3）立體結(jié)構(gòu)因素質(zhì)子與烯鍵另一端的基團(tuán)的關(guān)系： CCCH3OHHCCCH3OHH1JCHsp2163.0Hz177.0Hz?反 順 第八十七頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。（4）溶劑的影響溶劑的極性增加，1JCH值增加氘代試劑用于氘鎖和溶劑，通過電子系統(tǒng)將磁場(chǎng)鎖在強(qiáng)而寬的氘信號(hào)上。 表

41、常用溶劑的化學(xué)位移 溶 劑化學(xué)位移（ppm）質(zhì)子化物氘化物乙氰1.7(CH3), 118.2(CN)1.3, 118.2乙酸20.9(CH3), 178.3(CO)20.0, 178.1二甲基亞砜40.539.6甲醇49.049.0氯仿77.276.9吡啶124.2(), 136.2(), 149.7()123.8, 135.5, 149.2二氧六環(huán)67.466.5第八十八頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。2.遠(yuǎn)程耦合2J(C-C-H)較小，560Hz3JCH更小。通常觀察不到13C13C的耦合。因?yàn)槌擞幸庾R(shí)的用13C富集化合物外，分子中相鄰的13C原子幾乎很低。3.13C與非氫核的其它核

42、的耦合（31P、19F和D） 第八十九頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。? ? ?CH3CF3CF2H2CF3COOH(CH2CH2)3P(CH2CH2)4P+Br-(C6H5)3P+CH3I -CH2CH2P(OCH2CH3)2OCDCl3CD3CCD3O(CD3)2SODDDDDD1J2J3J27123528443.75.410.0494.388(CH3,52)10.91437.1(JCOP,6.9)JCCOP6.231.519.522.025.5第九十頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。2.5 13C-NMR譜的解析和應(yīng)用應(yīng)該熟記的13C-NMR位移第九十一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四

43、十二分。R-CH3 8 - 30R2CH215 - 55R3CH20 - 60C-I 0 - 40C-Br25 - 65C-N30 - 65C-Cl35 - 80C-O40 - 80C C 65 - 90C=C 100 - 150C N 110 - 140 110 - 175R-C-OROR-C-OHO 155 - 185R-C-NH2O 155 - 185R-C-HOR-C-RO 185 - 220第九十二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分?；瘜W(xué)位移規(guī)律：烷烴 碳數(shù)n 4 端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3 鄰碳上取代基增多 C 越大取代烷烴:H3CC H2C H2C H2C

44、H334.722.813.9第九十三頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。化學(xué)位移規(guī)律：烯烴C C C=100-150（成對(duì)出現(xiàn)）端碳 =CH2 110；鄰碳上取代基增多 C越大：CCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CH CH3CH3CH3CH3H3C25.430.452.224.729.953.5143.7 114.4第九十四頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分?；瘜W(xué)位移規(guī)律：炔烴 C=65-90CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C

45、28.088.4第九十五頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。 13C-NMR譜的解析和應(yīng)用 一、充分了解樣品的基本數(shù)據(jù) 1.分子量 2.分子式 3.可能的官能團(tuán)（IR、UV、MS） 二、根據(jù)分子式求不飽和度 三、進(jìn)行1H NMR測(cè)定 四、進(jìn)行13C NMR測(cè)定第九十六頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。1.計(jì)算譜線的數(shù)目（1）如果譜線與碳數(shù)相等，則分子無(wú)對(duì)稱性；對(duì)稱性愈強(qiáng)，譜線愈少。（2）如果譜線比碳數(shù)多，則有下列情況：有異構(gòu)體存在有溶劑峰有雜質(zhì)峰原來(lái)的分子式不正確對(duì)質(zhì)子噪聲去偶和偏共振去偶的13C NMR譜進(jìn)行解析： 第九十七頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。2.由譜線化學(xué)位移判斷結(jié)構(gòu)把譜

46、線分為四個(gè)區(qū)： （1）烷碳區(qū)050ppm（2）取代烷碳區(qū)5080ppm（3）芳烯區(qū)100150ppm（4）羰基及疊烯區(qū)150200ppm第九十八頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。五、檢查所判斷結(jié)構(gòu)是否合理（1）不飽和度（2）計(jì)算標(biāo)識(shí)譜線第九十九頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。例1 辛烷C8H18的13C1H譜圖及偏共振譜圖數(shù)據(jù)如下，試確定其結(jié)構(gòu)。并標(biāo)識(shí)各譜線 .第一百頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。 C(ppm)偏共振a24.7q b25.3dc29.9qd30.4se53.5t第一百零一頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。解：譜線有五條，結(jié)構(gòu)具有一定的對(duì)稱性a,c四重峰，有兩個(gè)CH3b,二重峰，CHd,單峰，季碳e,三重峰，CH2可能結(jié)構(gòu)有： CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC?第一百零二頁(yè)，編輯于星期五：十四點(diǎn) 四十二分。故為 計(jì)算: （c）C(1) =