第四章離子聚合與配位聚合

1、第第 四四 章章 離子聚合與配位聚合反應離子聚合與配位聚合反應高高 分分 子子 科科 學學 基基 礎礎+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合R X抗衡離子對聚合反應速率及聚合反應的立體特性影響極大。抗衡離子對聚合反應速率及聚合反應的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.1.1 概述概述抗衡陽離子（counterion)反應活性增加反應活

2、性增加離解程度增加離解程度增加一般特性一般特性：（1）多種鏈增長活性種共存：多種鏈增長活性種共存：緊密離子對、溶劑分離離子緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性；對和自由離子都具有鏈增長活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。單體聚合。如如H2O對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強吸電子取代基的帶強吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象因此即使象H2O這樣

3、非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（3）無雙基終止無雙基終止：由于鏈增長活性中心是負電性，相互之：由于鏈增長活性中心是負電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應終止，如：終止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.1.2 單體單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸吸電子基團電

4、子基團，主要包括，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些、一些羰基化合物羰基化合物、異氰酸酯異氰酸酯類和一些類和一些雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。 H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：4.1

5、陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心但對于一些同時具有但對于一些同時具有給電子給電子p-共軛效應共軛效應的吸電子取代基單的吸電子取代基單體，由于體，由于p-給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化

6、合物：如：如HCHO4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯（3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合的環(huán)狀化合物物如：如：4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.1.3 引發(fā)劑引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類：陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類電子轉(zhuǎn)移類： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物。如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物。 （i）堿金屬堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合

7、 反反 應應Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引發(fā)聚合雙陰離子活性種電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬屬非均相引發(fā)體系非均相引發(fā)體系。（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物：堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物： 如金屬鈉如金屬鈉+ +萘引發(fā)苯乙烯

8、聚合萘引發(fā)苯乙烯聚合4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引發(fā)聚合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 主要有：主要有：金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、）、醇鹽（醇鹽（RO-）、）、酚鹽（酚鹽（PhO-）、）、有機金屬化合物（有機金屬化合物（MtR）、）、格氏試劑（格氏試劑（RMgX)等。等。實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬均相引發(fā)體系均相引發(fā)體系。4.

9、1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（2）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（i）金屬氨基化合物：金屬氨基化合物： 以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應：合反應： 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應

10、制得醇（酚）一般先讓金屬與醇（酚）反應制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如：鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（ii）醇鹽、酚鹽：醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有機金屬化合物：有機金屬化合物： 有機金屬化合物有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物堿金屬的有機金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機金的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用

11、。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關(guān)，金屬的電有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關(guān)，金屬的電負性越小，活性越高。負性越小，活性越高。（iv）格氏試劑：格氏試劑： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應Na+PhC PhOPhC PhONa+PhC PhONa+2Ph2C

12、 CPh2O ONa+Na+PhC PhO+H2CCHXPhC PhO+H2C CHXNa+Na+此外此外，堿金屬堿金屬與與非烯醇化酮的復合物非烯醇化酮的復合物引發(fā)聚合時可以是電子引發(fā)聚合時可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復合物：轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復合物：4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.1.4 聚合反應機理聚合反應機理4.1.4.1 鏈引發(fā)鏈引發(fā)（1）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā) 根據(jù)根據(jù)引發(fā)陰離子引發(fā)陰離子與與抗衡陽離子抗衡陽離子的離解程度不同，可有的離解程度不同，可有兩種情況：兩種情況： （i）自由離子自由離子：如在極性溶劑

13、中，引發(fā)劑主要以自由：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應為引發(fā)陰離子與單體的簡單離子的形式存在，引發(fā)反應為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（ii）緊密離子對緊密離子對： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認為其引發(fā)反應先形成引發(fā)劑與單體的式存在，一般認為其引發(fā)反應先形成引發(fā)劑與單體的-復合物，再引發(fā)聚合。如：復合物，再引發(fā)聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引發(fā)劑的離解程度隨引發(fā)

14、劑的離解程度隨溶劑的極性溶劑的極性 、抗衡陽離子與陰離抗衡陽離子與陰離子相互作用子相互作用 、溫度溫度 而而 。4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。 （證據(jù)：把（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）Na+HC CH2CH

15、2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.1.4.2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當高，一般難以進行；轉(zhuǎn)移的活化能相當高，一般難以進行；4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高鏈終止鏈終止：在陰離子聚合反應中，由于其鏈增長活性中心為陰：在陰離子聚合反應中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長

16、離子，不能進行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止。碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止。 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應與鏈終止反應不存在鏈轉(zhuǎn)移反應與鏈終止反應。但有些單體聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應。如：但有些單體聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應。如：CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應CH2CCCH3CH2OOCH3C

17、CH3CH2CO2CH3OCH3OH3CC CH2CCH2CCH2CCH3CO2CH3CH3H3CCO2CH3O+ CH3O再如甲基丙烯酸甲酯（再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長鏈陰陰離子聚合，其增長鏈陰離子烯醇化后發(fā)生離子烯醇化后發(fā)生“尾咬尾咬”親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基團而離去基團CH3O-對對MMA無引發(fā)活性，使聚合反應終止：無引發(fā)活性，使聚合反應終止：副反應活化能較高，低溫可抑制。副反應活化能較高，低溫可抑制。4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.1.4.3 陰離子聚合的立體化學陰離子聚合的立體化學 在陰離子聚合中，由于在陰離

18、子聚合中，由于鏈增長活性中心鏈增長活性中心與與抗衡陽離子抗衡陽離子之之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性立體定向性。其。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分溶劑分離離子對離離子對或或自由離子自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與

19、鏈，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH間同立構(gòu)高分子4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應 非極性溶劑非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊緊密離子對密離子對，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影

20、響，有利于獲得全同立構(gòu)成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認為其機理如下：為例，一般認為其機理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立構(gòu)高分子隨著溶劑極性的提高或隨著溶劑極性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金屬替代，的金屬替代，產(chǎn)物的產(chǎn)物

21、的立體規(guī)整性立體規(guī)整性下降。下降。4.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（2）共軛雙烯單體）共軛雙烯單體 如如1,3-丁二烯和異戊二烯，當用配位能力強的丁二烯和異戊二烯，當用配位能力強的Li金屬有機物金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得高順式加成高順式加成含量的含量的聚合產(chǎn)物。聚合產(chǎn)物。 如用如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的與單

22、體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復合物復合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH34.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定鎖定”為順式構(gòu)象：為順式構(gòu)象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH34.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.2.1 概述概述R X+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合抗衡陰離子與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡與陰離子相似，在陽離子聚合過程中

23、鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：陰離子之間存在以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應反應活性增加反應活性增加離解程度增加離解程度增加一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。在選擇性；無雙基終止。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.2.2 單體單體具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代基

24、的烯烴）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共軛雙烯共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr, (+n)給給電子取代乙烯如電子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；環(huán)內(nèi)雙鍵也可進行陽離子聚合，如：環(huán)內(nèi)雙鍵也可進行陽離子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成對原子上的未成對電子能與雙鍵形成電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙鍵電子云密度增大，因共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。而特別活潑。4.2 陽陽 離離 子子

25、 聚聚 合合 反反 應應（2）異核不飽和單體）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團；為雜原子或雜原子基團； （3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；如； ONHOOOOONHO環(huán)氧乙烷四氫呋喃環(huán)乙亞胺二氧戊環(huán)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酯4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫丙酮除外，因其最高聚合溫度為度為-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。引

26、發(fā)陽離子與單體加成時總是進攻單體分子中引發(fā)陽離子與單體加成時總是進攻單體分子中親核性最強親核性最強的基團。的基團。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.2.3 引發(fā)劑引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑親電試劑，主要包括以下幾類：，主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸：其：其引發(fā)陽離子引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：包括： 無機酸：無機酸：H2SO4， H3PO4等等 有機酸：有機酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強酸：超強酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等

27、）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強酸超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。共價鍵而使反應終止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO44

28、.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（2）Lewis酸酸：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。它們的復合物。 其引發(fā)反應可分兩種情況：其引發(fā)反應可分兩種情況：（i）不能不能“自離子化自離子化”的單獨的單獨Lewis酸：酸：與體系中微量的水與體系中微量的水發(fā)生水解生成發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應，如：引發(fā)聚合反應，如：BF3 + H2OH BF3OHH BF3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OH4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（ii）能能“自離子化自離子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的復合物酸

29、的復合物，通，通過自離子化或不同過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應。如：應。如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+ H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl54.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應兩種兩種Lewis酸復合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱酸復合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負離子而產(chǎn)生離子化，如：的一方奪取負離子而產(chǎn)生離子化，如：FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl34.2 陽陽 離離 子子 聚聚

30、 合合 反反 應應（3）碳陽離子引發(fā)劑碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源：碳陽離子源/Lewis酸組成的復合引發(fā)酸組成的復合引發(fā)體系體系 碳陽離子源碳陽離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應，如：活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應，如：t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R +

31、TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑引發(fā)劑（initiator)，而把而把Lewis酸稱為酸稱為活化劑活化劑(activator)。由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團，因此與單獨子團，因此與單獨Lewis酸體系相比，較難與鏈增長活性中心結(jié)酸體系相比，較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應。合發(fā)生鏈終止反應。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.2.4

32、 溶劑溶劑R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子 極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應速率的增大，如果溶劑抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物，使聚合反應不能順利進行。價化合物，使聚合反應不能順利進行。 凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都不宜選做凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都不宜選做陽

33、離子聚合溶劑。陽離子聚合溶劑。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。等。4.2.5 陽離子聚合反應機理陽離子聚合反應機理4.2.5.1 鏈增長反應鏈增長反應 （1）單體的反應活性）單體的反應活性 雙鍵上取代基的給電子性越強，雙鍵電子云密度越高，雙鍵上取代基的給電子性越強，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進攻，單體活性越高；越易受親電試劑進攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代

34、基分散碳陽離子的但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，即即單體的反應活性與其形成的增長鏈活性相反單體的反應活性與其形成的增長鏈活性相反。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（2）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性 一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。離解，鏈增長活性越高。（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) （i）化學結(jié)

35、構(gòu)化學結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，尾加成結(jié)構(gòu)，H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CHX4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向者結(jié)合較緊密

36、，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同。用強度不同。 （ii）立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。間同

37、立構(gòu)的生成。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（4）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應 碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應，如：離子聚合中也存在這種重排反應，如：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般條件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量產(chǎn)物）4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應再如再如-蒎烯的陽離子聚合：蒎烯的陽離子聚合： -蒎烯R+R異構(gòu)化R聚合4.2 陽陽 離離

38、 子子 聚聚 合合 反反 應應4.2.5.2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應 鏈轉(zhuǎn)移反應是陽離子聚合中常見的副反應，可有以下鏈轉(zhuǎn)移反應是陽離子聚合中常見的副反應，可有以下幾種形式：幾種形式：(以苯乙烯聚合為例）以苯乙烯聚合為例）（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長鏈碳陽離子以：增長鏈碳陽離子以H+形式脫去形式脫去-氫氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應（制的內(nèi)在副反應（built-in side-reaction)：CH2CHPhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX（1）鏈轉(zhuǎn)移反應）鏈轉(zhuǎn)移反應

39、 由于由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移易導致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望易導致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應，可通過添加發(fā)生的副反應，可通過添加Lewis堿堿加以抑制。加以抑制。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應CH2CR2+NCH CR2+NH如在聚合體系中加入如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（二特丁基吡啶（DtBP）：）： DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應反應生成穩(wěn)定生成穩(wěn)定的鎓的鎓離子，從

40、而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應。離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應。 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。（ii）苯環(huán)烷基化反應：苯環(huán)烷基化反應：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+CH2Ph+ H3C CHPhX4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應+CH2CHPhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2生成支化高分子生成支化高分子（iii）增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽離子：生

41、成更穩(wěn)定的碳陽離子：引發(fā)單體聚合引發(fā)單體聚合（iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+H3C CHPhX+CH2CHPh+4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（v）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：CCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH3BCl4CCH3CH3Cl+CH2CCH3CH3Cl+CCH3CH3BCl4該反應中該反應中 既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer),如果聚合反應中不存在向單體

42、等其它如果聚合反應中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應，就可獲得末端含的鏈轉(zhuǎn)移反應，就可獲得末端含-Cl的聚合產(chǎn)物。的聚合產(chǎn)物。CCH3CH3Cl4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應 所含的末端所含的末端-Cl功能基可通過適當?shù)幕瘜W反應轉(zhuǎn)化為其功能基可通過適當?shù)幕瘜W反應轉(zhuǎn)化為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應用。它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應用。 假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得遙爪高分子遙爪高分子（telechelic polymer），如：），如：CCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3C

43、H3BCl4CCH3CH3ClCCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3BCl4C CH2CH3CH3BCl4IniferIniferCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3C CH2CH3CH3ClCl4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應（2）鏈終止反應）鏈終止反應 陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應會導致增長鏈失活外，陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應會導致增長鏈失活外，還可發(fā)生以下的終止反應：還可發(fā)生以下的終止反應：（i）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合： 如如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合CH2CCH3CH3-OCCCl3OTi

44、Cl4CH2CCH3CH3OCCCl3O+ TiCl44.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應CH2CH-OCCF3OCH2CH OCCF3O再如CF3COOH引發(fā)苯乙烯聚合 易發(fā)生在易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強抗衡陰離子親核性較強或或溶劑極性不利于抗溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解的聚合體系中。的聚合體系中。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應 （ii）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團中某陰離子結(jié)合生成鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價鍵穩(wěn)定的共價鍵 如如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合CH2C

45、CH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3Cl+ BCl2OH抗衡陰離子團中抗衡陰離子團中B-OH鍵比鍵比B-Cl鍵強，更易脫去鍵強，更易脫去Cl-與增長鏈碳與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的鍵，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導致反應終止。鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導致反應終止。4.2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應應4.3. 1 Ziegler-Natta催化劑催化劑 1953年，年，Ziegler等從一次以等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)

46、現(xiàn)以乙酰丙酮的成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和鋯鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑在此基礎上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化劑中的主要組分催化劑中的主要組分TiCl4還還原成原成TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)化，年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。并由此把高分子工業(yè)帶

47、入了一個嶄新的時代。4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應 乙烯的自由基聚合必須在乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓高溫高壓下進行，由于較易向高下進行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。 Ziegler-Natta催化劑的催化劑的乙烯的配位聚合則可在乙烯的配位聚合則可在低（中）壓低（中）壓條件下進行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是條件下進行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子線形高分子，分，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其丙烯利

48、用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位能力，使單體在進行鏈增長反應時能力，使單體在進行鏈增長反應時立體選擇性立體選擇性更強，可獲得更強，可獲得高高立體規(guī)整度立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向定向的。的。4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指

49、的是由IVVIII族族過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物與與 I III族族金屬元素的金屬元素的有機金屬化合物有機金屬化合物所組成的一類催化劑。其通所組成的一類催化劑。其通式可寫為：式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催化劑共催化劑共催化劑常用的主催化劑常用的主催化劑：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，等，其中以其中以TiCl3最常用；最常用；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位

50、化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應4.3. 2 聚合反應基元反應聚合反應基元反應 （1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）鏈增長：）鏈增長：4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應（3）鏈轉(zhuǎn)移：）鏈轉(zhuǎn)移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2C

51、HRC2H5()n4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應（i）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機物轉(zhuǎn)移向金屬有機物轉(zhuǎn)移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（iii）向向H2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移（實際生產(chǎn)中常加（實際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）作為分子量調(diào)節(jié)劑）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移分子內(nèi)轉(zhuǎn)移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2

52、CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應（4）鏈終止）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應，使之失活：應，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應（ii）O2。CO2，CO，酮等也能導致鏈終止，因此單體、酮等也能導致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴格純化，聚合體系要嚴

53、格排除空氣：溶劑要嚴格純化，聚合體系要嚴格排除空氣：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應4.3. 3 立體定向聚合機理立體定向聚合機理 關(guān)于關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應機理有催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應機理有兩種理論，以丙烯聚合為例：兩種理論，以丙烯聚合為例：4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應（i）雙金屬活性中心機理雙金屬活性中心機理TiClRA

54、lTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 與移位交 替進行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應全同立構(gòu)全同立構(gòu)（ii）單金屬活性中心機理單金屬活性中心機理4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應ClTiRClClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClT

55、iCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R間同立構(gòu)間同立構(gòu)轉(zhuǎn)位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應，而配位聚長時，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時也稱為有時也稱為“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）4.3. 4 共軛雙烯配位聚合共軛雙烯配

56、位聚合共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和異戊二烯最重要。異戊二烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化劑可獲得（高）順式催化劑可獲得（高）順式1,4-加成的聚丁加成的聚丁二烯，俗稱二烯，俗稱順丁橡膠順丁橡膠。共軛雙烯在聚合過程與活性中心金屬配位時，若以順式共軛雙烯在聚合過程與活性中心金屬配位時，若以順式1,4-形式配位，則得到順式形式配位，則得到順式1,4-加成的單體單元，反之若以反式加成的單體單元，反之若以反式1,4-形式配位則得到反式形式配位則得到反式1,4-加成單體單元，聚合產(chǎn)物中兩種加成單體單元，聚合產(chǎn)物中兩種單

57、體單元的含量與所用催化劑有關(guān)。單體單元的含量與所用催化劑有關(guān)。其機理可簡單示意如下：其機理可簡單示意如下：4.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應應CH2HCCHCH2MtCH2HC CHCH2CH2MtHCCHCH2順式1,4-加成CH2HCCHCH2MtCH2CH2CH2CHHCMtCH2反式1,4-加成4.4.1 活性聚合定義活性聚合定義 活性聚合活性聚合（Living Polymerization): 在在適當?shù)暮铣蓷l件適當?shù)暮铣蓷l件下，下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應，鏈增長活性中心濃度保持恒，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應所需的時間長數(shù)倍。（定的時間要

58、比完成合成反應所需的時間長數(shù)倍。（IUPAC定義，定義，1996） 活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（1950s），），近年來發(fā)近年來發(fā)展到自由基聚合和陽離子聚合。展到自由基聚合和陽離子聚合。4.4 鏈鏈 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 應應4.4.2 活性聚合的一般特性活性聚合的一般特性（1）Mn的增長與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；的增長與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；（2）單體單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應繼續(xù)進行，轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應繼續(xù)進行，Mn進進一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)

59、，并且其數(shù)目在整所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個聚合過程中保持恒定；個聚合過程中保持恒定；（4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近單分散，分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn 1.0 4.4 鏈鏈 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 應應 Xn = fM已反應已反應 / I0 = fM0 / I0（單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率100%） Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引發(fā)聚合在此聚合反應中，兩個引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，在此聚合反應中，兩個引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，f = 24.4 鏈鏈 式式 活活 性

60、性 聚聚 合合 反反 應應f為為每個聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)，如：每個聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)，如：計量聚合計量聚合4.4.3 活性聚合的實現(xiàn)活性聚合的實現(xiàn)* *目前已報導的自由基活性聚合有兩種：目前已報導的自由基活性聚合有兩種：(1)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷為引發(fā)劑，在苯基乙烷為引發(fā)劑，在Cu(I)-連吡啶復合物的連吡啶復合物的存在下引發(fā)苯乙烯聚合。存在下引發(fā)苯乙烯聚合。 引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復合物產(chǎn)生初級自由基引發(fā)單體聚合，引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復合物產(chǎn)生初