第三章立體化學(xué)

1、第三章第三章 立體化學(xué)基礎(chǔ)立體化學(xué)基礎(chǔ)（一）（一） 分子模型的平面表示方法分子模型的平面表示方法（二）（二） 立體化學(xué)的順序規(guī)則立體化學(xué)的順序規(guī)則（三）（三） 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)（四）（四） 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)（五）（五） 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)organic stereochemistryorganic stereochemistry構(gòu)造構(gòu)造異構(gòu)異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)型構(gòu)型異構(gòu)異構(gòu)構(gòu)象構(gòu)象異構(gòu)異構(gòu)碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)有機(jī)化合物異構(gòu)現(xiàn)象的關(guān)系：有機(jī)化合物異構(gòu)現(xiàn)象的關(guān)系：碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置

2、官能團(tuán)位置異構(gòu)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)有機(jī)化合物異構(gòu)現(xiàn)象的關(guān)系有機(jī)化合物異構(gòu)現(xiàn)象的關(guān)系：構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)chch3ch3ch3異丁烷ch3ch2ch2ch3丁烷ch3ch2ch3oh異丙醇ch3ch2ch2oh丙醇ch3och3甲醚ch3ch2oh乙醇ch2=choh乙烯醇ch3cho乙醛 立體異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)ccoohhoh3chchoocohch3hh c coohchcooh cooh ccoohchhhoocch=chcoohhhhhhh60hhhhhh0乙烷乙烷定義見(jiàn)定義見(jiàn)書(shū)書(shū)3636頁(yè)頁(yè)第一節(jié)第一節(jié) 分子模

3、型的平面表示方法分子模型的平面表示方法（一）費(fèi)歇爾（一）費(fèi)歇爾（fischer)fischer)投影式投影式乳酸乳酸vfischer投影式：用四面體模型在平面上的投影表示化合投影式：用四面體模型在平面上的投影表示化合物的構(gòu)型。物的構(gòu)型。 ch3coohhoh費(fèi)歇爾投影式投影的方法：費(fèi)歇爾投影式投影的方法：1. 找出分子的碳主鏈找出分子的碳主鏈(最長(zhǎng)的碳鏈最長(zhǎng)的碳鏈)豎直放著。豎直放著。2. 將編號(hào)最小的碳原子放在上面。將編號(hào)最小的碳原子放在上面。3. 水平放置的基團(tuán)在前面水平放置的基團(tuán)在前面,豎直放置的基團(tuán)在后面豎直放置的基團(tuán)在后面,然后然后寫(xiě)出投影式。寫(xiě)出投影式。chchcoohcoohch

4、ch3 3ohoh乳酸乳酸費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式hohcoohch3費(fèi)歇爾投影式相互轉(zhuǎn)化的規(guī)則費(fèi)歇爾投影式相互轉(zhuǎn)化的規(guī)則：構(gòu)型保持不變的操作構(gòu)型保持不變的操作1. 只能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，2. 允許一個(gè)原子或原子團(tuán)不動(dòng)，另外三個(gè)原子或原允許一個(gè)原子或原子團(tuán)不動(dòng)，另外三個(gè)原子或原子團(tuán)按順時(shí)針?lè)较蚧蚰鏁r(shí)針?lè)较蛞来螕Q位子團(tuán)按順時(shí)針?lè)较蚧蚰鏁r(shí)針?lè)较蛞来螕Q位3. 允許中心碳原子上任何兩個(gè)原子或原子團(tuán)的位置允許中心碳原子上任何兩個(gè)原子或原子團(tuán)的位置經(jīng)兩次或偶數(shù)次交換經(jīng)兩次或偶數(shù)次交換ohcoohhch3180ohch3ohcooh改變構(gòu)型的操作：改變構(gòu)型的操作：1. 在紙平面上旋轉(zhuǎn)在紙平

5、面上旋轉(zhuǎn)90 或或270，2. 離開(kāi)紙面旋轉(zhuǎn)，離開(kāi)紙面旋轉(zhuǎn)，3. 中心碳原子上任何兩個(gè)原子或原子團(tuán)的位置經(jīng)中心碳原子上任何兩個(gè)原子或原子團(tuán)的位置經(jīng)一次或奇數(shù)次交換一次或奇數(shù)次交換相同相同hcoohch3ohhcoohch3ho旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180n在紙面上旋轉(zhuǎn)在紙面上旋轉(zhuǎn)180仍為原來(lái)的構(gòu)型仍為原來(lái)的構(gòu)型n離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，變?yōu)槠鋵?duì)映體離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，變?yōu)槠鋵?duì)映體；對(duì)映體對(duì)映體hcoohch3ohhcoohch3ho翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn) 翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn) 對(duì)映體對(duì)映體n在紙面上旋轉(zhuǎn)在紙面上旋轉(zhuǎn)9090，變?yōu)槠鋵?duì)映體；變?yōu)槠鋵?duì)映體；hcoohch3oh旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90hcoohch3oh( (二）

6、鋸架（二）鋸架（sawhorses)sawhorses)投影式投影式以乙烷為例以乙烷為例h hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh hohhch3hohh3chhhhhh（三）紐曼（三）紐曼(newman)投影式投影式hhhhhh投影式之間的相互轉(zhuǎn)換投影式之間的相互轉(zhuǎn)換, ,以以2,3-2,3-丁二醇為例丁二醇為例: :hohhch3ohh3cchch3 3ohohh hchch3 3c cc ch hohohchch3 3chch3 3h hh hohohohohc cc ch hohohh hohohchch3 3chch3 3透視式和費(fèi)歇爾投影式之間的相互轉(zhuǎn)換透

7、視式和費(fèi)歇爾投影式之間的相互轉(zhuǎn)換, ,以乳酸為例以乳酸為例: :h hc cchch3 3coohcoohhohocoohcoohchch3 3hohoh h透視式透視式費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式第二節(jié)第二節(jié) 立體化學(xué)的順序規(guī)則立體化學(xué)的順序規(guī)則順序規(guī)則順序規(guī)則: :1. 1. 把各種取代原子按照原子序數(shù)由大到小排列。原把各種取代原子按照原子序數(shù)由大到小排列。原子序數(shù)大的原子為優(yōu)先基團(tuán)。子序數(shù)大的原子為優(yōu)先基團(tuán)。 -cl-cl，-br-br，-i-i 2. 2. 比較各種取代原子或原子團(tuán)的排列順序時(shí)，先比比較各種取代原子或原子團(tuán)的排列順序時(shí)，先比較直接相連的第一個(gè)原子的原子序數(shù)。如果是相同較直接

8、相連的第一個(gè)原子的原子序數(shù)。如果是相同原子，那就再比較第二個(gè)、第三個(gè)原子，那就再比較第二個(gè)、第三個(gè)原子的原子原子的原子序數(shù)。序數(shù)。c(ch3)3 ch(ch3)2 ch2ch3 ch3ch2cl ch2oh ch2nh2 3. 對(duì)于含有雙鍵或叁鍵的原子對(duì)于含有雙鍵或叁鍵的原子,可看成連有兩個(gè)可看成連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子?；蛉齻€(gè)相同的原子。 c=yc(y)y(c) y為為c、o、n等常見(jiàn)原子，是幾重鍵就相當(dāng)于連幾等常見(jiàn)原子，是幾重鍵就相當(dāng)于連幾個(gè)相同的原子。個(gè)相同的原子。 ch ch2chccchh( )( )相當(dāng)于c ch 相當(dāng)于( )( )cccccch( )( )相當(dāng)于cchhchchc

9、hc( )( )( )( )( )( )c n相當(dāng)于( )( )cnnncc( )( )c n c chch ch21.2.chch2chch3h3chc ccch3ch3ch3ch3ch2ch3horohcoorconh2coohch2oh練習(xí)：練習(xí)：3 4 1 25 6 71 2 3 5 46第三節(jié)第三節(jié) 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)( (一一) ) 碳碳雙鍵的順?lè)串悩?gòu)碳碳雙鍵的順?lè)串悩?gòu)以丁烯二酸為例以丁烯二酸為例,hoocch=chcoohh c coohchcooh cooh ccoohchh順順-丁烯二酸丁烯二酸反反-丁烯二酸丁烯二酸定義：有機(jī)物分子中如具有雙鍵或環(huán)的存在，定義：有機(jī)物分子中如具

10、有雙鍵或環(huán)的存在，鍵的自由旋轉(zhuǎn)鍵的自由旋轉(zhuǎn)會(huì)受到阻礙會(huì)受到阻礙，當(dāng)雙鍵或環(huán)上的碳，當(dāng)雙鍵或環(huán)上的碳連接不同的原子或基團(tuán)連接不同的原子或基團(tuán)時(shí)，時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生順式和反式的結(jié)構(gòu)，這種異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)為順?lè)串悩?gòu)就會(huì)產(chǎn)生順式和反式的結(jié)構(gòu)，這種異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)為順?lè)串悩?gòu)一、認(rèn)識(shí)順?lè)串悩?gòu)一、認(rèn)識(shí)順?lè)串悩?gòu)（二（二)環(huán)狀化合物的順?lè)串悩?gòu)環(huán)狀化合物的順?lè)串悩?gòu):ch3ch3ch3ch3hhhh反反- 1,2 - 二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷順順- 1,2 - 二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷c cch2ch3ch2ch2ch3hc cch(ch3)2ch2ch2ch3ch3ch2hch3ch2是否具有順?lè)串悩?gòu)體？是否具有順?lè)串悩?gòu)體？ 如果

11、同一個(gè)碳原子連有相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，無(wú)順?lè)慈绻粋€(gè)碳原子連有相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，無(wú)順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象二、二、 產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件abababba順式順式反式反式aabd 一個(gè)有機(jī)化合物產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件是：一個(gè)有機(jī)化合物產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件是：1 、原子之間有阻礙自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)的存在、原子之間有阻礙自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)的存在2 、每個(gè)雙鍵或環(huán)上碳原子連著兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)、每個(gè)雙鍵或環(huán)上碳原子連著兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)三三、順、順?lè)串悩?gòu)體的命名反異構(gòu)體的命名1 1順順/ /反命名法反命名法( (四個(gè)原子或基團(tuán)中有兩個(gè)相同四個(gè)原子或基團(tuán)中有兩個(gè)相同)

12、 )順式（順式（ciscis- -）在同側(cè)）在同側(cè) 反式（反式（trans-trans-）在異側(cè)）在異側(cè) c cbrhbrhc=chhch3clc=cc=chch2hch3 ch3h h順順-1,2-1,2-二溴乙烯二溴乙烯反反- 1- - 1- 氯丙烯氯丙烯順，順順，順-2-2，5-5-庚二烯庚二烯hclhclclhhcl順順-1,2-1,2-二氯環(huán)丙烷二氯環(huán)丙烷 反反-1,2-1,2-二氯環(huán)丙烷二氯環(huán)丙烷 clhhch3clhhch3順順-1-甲基甲基-3-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷 反反-1-甲基甲基-3-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷 chc cch3hhchc6h5chc chhch3chc6h5chc c

13、hch3hchc6h5（順，順）（順，反）chc chhch3chc6h5（反，反）（反，順）1-苯基苯基-1,3-戊二烯戊二烯(2n個(gè)）個(gè)）把苯基換為甲基后有幾種異構(gòu)體？c cch2ch3ch2ch2ch3hch3c cch(ch3)2ch2ch2ch3ch3ch2ch3 四個(gè)取代基都不同，該怎樣命名？四個(gè)取代基都不同，該怎樣命名？c chch2ch3ch3h3cc ch3cch2ch3ch3h(e) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 (z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 順和順和z、反和、反和e 沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系！沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系！z,e 命名法：命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵

14、碳原子所依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)同側(cè)時(shí)，時(shí)，稱(chēng)稱(chēng) z 式；處于式；處于異側(cè)異側(cè)時(shí)，稱(chēng)時(shí)，稱(chēng) e 式。式。2. z , e 2. z , e 命名法命名法c cch3hh3cclc chch3h3ccl順-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯(e)-2-氯-2-丁烯(z)-2-氯-2-丁烯c=cc=chch3ch3coohhch3ch3cooh2_丁烯酸順_反_ _2甲基2_丁烯酸_ _2甲基(e)2_丁烯酸_ _2甲基2_丁烯酸_ _2甲基(z)c=cc=cc=cc=chhc6h5hhch3hc6h5

15、hhhch31_1,3_苯基_戊二烯順 , 順_(1z , 3z)1_1,3_苯基_戊二烯_1_1,3_苯基_戊二烯反 , 順_(1e , 3z)1_1,3_苯基_戊二烯_四、順?lè)串悩?gòu)體的性質(zhì)（一般規(guī)律的比較）四、順?lè)串悩?gòu)體的性質(zhì)（一般規(guī)律的比較）異構(gòu)體熔點(diǎn)/密度溶解度（25）/(g/100gh2o)燃燒熱/kjmol-1順-丁烯二酸反-丁烯二酸1302871.5901.62578.80.71.3641.339順、反順、反- -丁烯二酸的物理性質(zhì)丁烯二酸的物理性質(zhì)1構(gòu)造式（結(jié)構(gòu)式）相同（分子的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)型不同）構(gòu)造式（結(jié)構(gòu)式）相同（分子的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)型不同）2. 物理性質(zhì)，不相同：物理性質(zhì)，

16、不相同： m.p,順順 反反 溶解度，順溶解度，順 燃燒熱，反式燃燒熱，反式 穩(wěn)定，穩(wěn)定， 順、反順、反- -丁烯二酸的化學(xué)性質(zhì)丁烯二酸的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)類(lèi)型相同，（如都能脫水，生成酐）反應(yīng)類(lèi)型相同，（如都能脫水，生成酐） 一定條件下，順?lè)粗g是可以相互轉(zhuǎn)換的。哪個(gè)更容易？ 光是一種電磁波，它振動(dòng)著前進(jìn)，振動(dòng)方向垂光是一種電磁波，它振動(dòng)著前進(jìn)，振動(dòng)方向垂直于前進(jìn)方向。普通光在所有可能的平面上振動(dòng)。直于前進(jìn)方向。普通光在所有可能的平面上振動(dòng)。 平面偏振光平面偏振光第四節(jié)第四節(jié) 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)（一）（一）物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性 如果使單色光通過(guò)如果使單色光通過(guò)nicol nicol 棱鏡，只有同棱

17、鏡棱鏡，只有同棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線才可以通過(guò)棱鏡，晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線才可以通過(guò)棱鏡，因此通過(guò)這種棱鏡的光線就只在一個(gè)平面上振動(dòng)因此通過(guò)這種棱鏡的光線就只在一個(gè)平面上振動(dòng)，這種光就是平面偏振光。，這種光就是平面偏振光。旋光性或光學(xué)活性旋光性或光學(xué)活性 在盛液管中放入旋光性物質(zhì)后，偏振光將發(fā)生在盛液管中放入旋光性物質(zhì)后，偏振光將發(fā)生偏轉(zhuǎn)。能使偏振光向右旋轉(zhuǎn)的，稱(chēng)為右旋化合物，偏轉(zhuǎn)。能使偏振光向右旋轉(zhuǎn)的，稱(chēng)為右旋化合物，用用(+) (+) 表示；表示； 能使偏振光向左旋轉(zhuǎn)的，稱(chēng)為左旋能使偏振光向左旋轉(zhuǎn)的，稱(chēng)為左旋化合物，用化合物，用(-) (-) 表示。表示。旋光儀示意圖旋光儀示意

18、圖 lbt: : 旋光儀的旋光度旋光儀的旋光度b b: : 質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度(g/ml)(g/ml) l: l: 盛液管的長(zhǎng)度盛液管的長(zhǎng)度( (分米分米) t: t: 測(cè)定時(shí)的溫度測(cè)定時(shí)的溫度 : : 光源的波長(zhǎng)光源的波長(zhǎng)（一般采用鈉光（一般采用鈉光波長(zhǎng)為波長(zhǎng)為589.3nm,589.3nm,用符號(hào)用符號(hào)d d表示）表示） 偏振光旋轉(zhuǎn)的角度偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱(chēng)為旋光度。旋稱(chēng)為旋光度。旋光度光度與盛液管的長(zhǎng)度、溶液的濃度、光與盛液管的長(zhǎng)度、溶液的濃度、光源的波長(zhǎng)、測(cè)定時(shí)的溫度、所用的溶劑的源的波長(zhǎng)、測(cè)定時(shí)的溫度、所用的溶劑的關(guān)系。通常用比旋光度關(guān)系。通常用比旋光度 來(lái)表示物質(zhì)的來(lái)表示物質(zhì)的旋光屬性

19、。旋光屬性。如：肌肉乳酸的比旋光度為如：肌肉乳酸的比旋光度為 =+0.38=+0.38，發(fā)酵乳，發(fā)酵乳酸的比旋光度為：酸的比旋光度為： =-0.38=-0.38 20d 20d t（二）手性和對(duì)稱(chēng)性（二）手性和對(duì)稱(chēng)性化合物分子中的一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原子化合物分子中的一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原子相連時(shí)，這個(gè)化合物的空間可能有兩種不同排相連時(shí)，這個(gè)化合物的空間可能有兩種不同排列，例如：列，例如：c ch2ch3hbrch3*cc2h5hbrch3cc2h5hbrch3以上兩個(gè)分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩以上兩個(gè)分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個(gè)構(gòu)型不同的化合物

20、之間的差別在于對(duì)平面偏振光的不同影響。個(gè)構(gòu)型不同的化合物之間的差別在于對(duì)平面偏振光的不同影響。與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子稱(chēng)為與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子或不對(duì)稱(chēng)碳原子或手性碳原子手性碳原子。通常用。通常用“*”號(hào)標(biāo)出。號(hào)標(biāo)出。 物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重合。這和我們物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重合。這和我們的左、右手一樣，雖然很相象，但不能重疊，物的左、右手一樣，雖然很相象，但不能重疊，物質(zhì)的這種特征稱(chēng)為質(zhì)的這種特征稱(chēng)為手性（或稱(chēng)手征性）（手性（或稱(chēng)手征性）（chirality). 具有手性的分子稱(chēng)為具有手性的分子稱(chēng)為手性分子手性分子（chiral molecul

21、es) 這類(lèi)化合物具有這類(lèi)化合物具有旋光性旋光性 相互對(duì)映而不能重疊，具有這種關(guān)系的旋光相互對(duì)映而不能重疊，具有這種關(guān)系的旋光異構(gòu)體稱(chēng)異構(gòu)體稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)體或?qū)τ丑w，對(duì)映異構(gòu)體或?qū)τ丑w，這種現(xiàn)象叫做這種現(xiàn)象叫做對(duì)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象映異構(gòu)現(xiàn)象cclhclhccclhhcl分子的手性和對(duì)稱(chēng)因素分子的手性和對(duì)稱(chēng)因素有機(jī)化學(xué)中使用的最多的是有機(jī)化學(xué)中使用的最多的是對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心和和對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面：對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面 假如一個(gè)平面能把一個(gè)分子切成兩部分，而一部假如一個(gè)平面能把一個(gè)分子切成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱(chēng)分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱(chēng)面（

22、用面（用表示）表示） cl clch3ch1,1-二氯乙烷對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面有對(duì)稱(chēng)面的分子，無(wú)手性有對(duì)稱(chēng)面的分子，無(wú)手性hhffclclhh對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心有對(duì)稱(chēng)面有對(duì)稱(chēng)面/或?qū)ΨQ(chēng)中心的分子無(wú)或?qū)ΨQ(chēng)中心的分子無(wú)手性，無(wú)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。手性，無(wú)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。對(duì)稱(chēng)中心（對(duì)稱(chēng)中心（i） 若分子中有一點(diǎn)若分子中有一點(diǎn)p，通過(guò)，通過(guò)p點(diǎn)畫(huà)任何直線，兩端有點(diǎn)畫(huà)任何直線，兩端有相同的原子，則點(diǎn)相同的原子，則點(diǎn)p稱(chēng)為分子的稱(chēng)為分子的對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心（用（用i表示）表示） 1,3-二氯-2,4-二氟環(huán)丁烷ccoohhoh3chchoocohch3hcch2oh3chch2coch3h對(duì)稱(chēng)軸（對(duì)稱(chēng)軸（cn） 如果穿過(guò)分子

23、畫(huà)一直線，分子以它為軸，旋轉(zhuǎn)一如果穿過(guò)分子畫(huà)一直線，分子以它為軸，旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，此直線定角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，此直線即為對(duì)稱(chēng)軸（即為對(duì)稱(chēng)軸（cn表示）。表示）。 當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360/n，得到的構(gòu)型與原來(lái)的，得到的構(gòu)型與原來(lái)的分子相重合，這個(gè)軸即為該分子的分子相重合，這個(gè)軸即為該分子的n重對(duì)稱(chēng)軸。重對(duì)稱(chēng)軸。具有對(duì)稱(chēng)軸的分子不一定沒(méi)有旋光性具有對(duì)稱(chēng)軸的分子不一定沒(méi)有旋光性clhcchcl具有二重對(duì)稱(chēng)軸，有具有二重對(duì)稱(chēng)軸，有對(duì)稱(chēng)面，沒(méi)有旋光性對(duì)稱(chēng)面，沒(méi)有旋光性hhhhclclhclclhclhhcl具有二重對(duì)具有二重對(duì)稱(chēng)軸，有旋稱(chēng)軸，有

24、旋光性光性更替對(duì)稱(chēng)軸（更替對(duì)稱(chēng)軸（sn） 如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360/n的角度以的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替重更替對(duì)稱(chēng)軸（用對(duì)稱(chēng)軸（用sn表示）。表示）。 如果旋轉(zhuǎn)的角度為如果旋轉(zhuǎn)的角度為90（360/4），就稱(chēng)為四），就稱(chēng)為四重更替對(duì)稱(chēng)軸（重更替對(duì)稱(chēng)軸（s4）。）。如：如：具有四重更替對(duì)稱(chēng)軸的化合具有四重更替對(duì)稱(chēng)軸的化合物和鏡象能夠重疊，不具旋物和鏡象能夠重疊，不具旋光性。光性。 物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱(chēng)面或?qū)?/p>

25、稱(chēng)中心，物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，就無(wú)手性，即沒(méi)有旋光性。就無(wú)手性，即沒(méi)有旋光性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，就具有手性，即有旋光性。中心，就具有手性，即有旋光性。手性碳原子不是唯一的手性因素。手性碳原子不是唯一的手性因素。（三）具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)（三）具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)畫(huà)投影式時(shí)，習(xí)慣把編號(hào)最小的碳原子放在上畫(huà)投影式時(shí)，習(xí)慣把編號(hào)最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側(cè)。端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側(cè)。ch3c2h5brhch3c2h5hbr1（簡(jiǎn)稱(chēng)為（簡(jiǎn)稱(chēng)為）1)對(duì)映體對(duì)映體互為物體與鏡象

26、關(guān)系、不能重合互為物體與鏡象關(guān)系、不能重合的立體異構(gòu)體。的立體異構(gòu)體。含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子。分子。對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)左旋，一個(gè)右對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)左旋，一個(gè)右旋。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱(chēng)為旋光異構(gòu)體。旋。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱(chēng)為旋光異構(gòu)體。ohch2ohchoh（四）構(gòu)型和命名法（四）構(gòu)型和命名法d,l-d,l-構(gòu)型表示法：構(gòu)型表示法：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊的為的為d d型，它的對(duì)映體為型，它的對(duì)映體為l l型。型。d-d-甘油醛甘油醛l-l-甘油醛甘油醛hoch2o

27、hchoh凡可以從凡可以從d-甘油醛通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而得到的化合物，甘油醛通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而得到的化合物，或可以轉(zhuǎn)變成或可以轉(zhuǎn)變成d-甘油醛的化合物，都具有與甘油醛的化合物，都具有與d-甘油甘油醛相同的構(gòu)型，即醛相同的構(gòu)型，即d型。型。與與l-甘油醛的相同構(gòu)型的化合物則是甘油醛的相同構(gòu)型的化合物則是l型。型。d-(+)-甘油醛甘油醛d-(-)-甘油酸甘油酸d-(-)-乳酸乳酸選擇性選擇性氧化氧化選擇性選擇性還原還原h(huán)choch2ohohohcoohch2ohohhhcoohch3ohd，l構(gòu)型僅是人為規(guī)定，與旋光無(wú)關(guān)構(gòu)型僅是人為規(guī)定，與旋光無(wú)關(guān)r,s-構(gòu)型表示法構(gòu)型表示法: 首先與手性碳原子相連的四個(gè)

28、原子或基團(tuán)的首先與手性碳原子相連的四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠(yuǎn)的地方，再看其它三個(gè)基團(tuán)的排列位置，察者最遠(yuǎn)的地方，再看其它三個(gè)基團(tuán)的排列位置，如果由大到小是順時(shí)針排列的，是如果由大到小是順時(shí)針排列的，是r型，反時(shí)針型，反時(shí)針?lè)较蚴欠较蚴莝型。型。abcdabcdacdbacbabcddclockwise - rcounterclockwise - scohc2h5ch3heyecohch3c2h5heye(r)-2-丁醇丁醇(s)-2-丁醇丁醇基團(tuán)次序基團(tuán)次序 c2* oh chclch3 ch3 h 基團(tuán)次序基團(tuán)

29、次序 c3* cl chohch3 ch3 h (2r, 3r)-3-氯氯-2-丁醇丁醇 基團(tuán)次序基團(tuán)次序 c2* br chbrch2ch3 ch3 h 基團(tuán)次序基團(tuán)次序 c3* br chbrch3 ch3 h (2s, 3s)-2, 3-二溴戊烷二溴戊烷 cch3hhocch3hcl23ch3ch2hbrbrhch3coohhohch3按 次 序 規(guī) 則反 時(shí) 針 排 列 s型o h co o h ch3 hchch3ohcooh反 時(shí) 針 排 列 s型oo按次序規(guī)則按次序規(guī)則oh cooh ch3 h反時(shí)針排列，反時(shí)針排列，s型型反時(shí)針排列，反時(shí)針排列，s型型hoch3coohhh3c

30、ohcoohhhoch3coohhh3cohcoohhr-乳酸s-乳酸ch3brhc2h5br c2h5 ch3 h順時(shí)針排列 r型基團(tuán)順序o基團(tuán)順序基團(tuán)順序br c2h5 ch3 h順時(shí)針排列，順時(shí)針排列，r型型快速判斷快速判斷fischer投影式構(gòu)型的方法投影式構(gòu)型的方法： 1當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中中小為順時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為小為順時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為s，反之為，反之為r。 2當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中中小為順時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為小為順時(shí)針?lè)较?，則此投

31、影式的構(gòu)型為r，反之為，反之為s。（五）具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)（五）具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)1. 具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu) 含有兩個(gè)手性碳原子的化合物應(yīng)有四個(gè)立體異構(gòu)含有兩個(gè)手性碳原子的化合物應(yīng)有四個(gè)立體異構(gòu)體。例如：體。例如：2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體 非對(duì)映體之間在非對(duì)映體之間在 物理性質(zhì)上有較大的區(qū)別。物理性質(zhì)上有較大的區(qū)別。hcoohhohclcoohhcoohohhclcoohhocoohhhclcoohohcoohhhclcooh23 含有不同手性碳原子的旋光異構(gòu)體的數(shù)目應(yīng)為含有不同手性碳

32、原子的旋光異構(gòu)體的數(shù)目應(yīng)為2n個(gè)，個(gè)，n為不為不同手性碳原子的數(shù)目同手性碳原子的數(shù)目 在含有兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體中，如果只有在含有兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體中，如果只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其他手性碳原子的構(gòu)型均相同，一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其他手性碳原子的構(gòu)型均相同，這種異構(gòu)體稱(chēng)為這種異構(gòu)體稱(chēng)為差相異構(gòu)體差相異構(gòu)體(2r,3r)- 2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2s,3s)-(2r,3s)-(2s,3r)- 非對(duì)映體非對(duì)映體不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體非對(duì)映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有分子中有兩個(gè)以上手性中

33、心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。非對(duì)映異構(gòu)體的特征：非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。 2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異?；瘜W(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。hohhohcch2ohohhohhohcch2ohohhohhohcch2ohohhohhohcch2ohoh赤蘚糖蘇阿糖2r，3r2s，3s2s，3r2r，3s2. 2. 具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)hcoohhohhocoohhcooh

34、ohhohcoohhocoohhhohcoohohcoohhhhocooh232,3-二羥基丁二酸為例二羥基丁二酸為例 hoocchohchohcooh (2r,3s)-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸(2s,3r)-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸(2s,3s)-(2r,3r)-同一物質(zhì)同一物質(zhì)內(nèi)消旋體，內(nèi)消旋體，存在對(duì)稱(chēng)存在對(duì)稱(chēng)平面，無(wú)平面，無(wú)手性。手性。對(duì)映體對(duì)映體外消旋外消旋內(nèi)消旋體與外消旋體的異同內(nèi)消旋體與外消旋體的異同 相同點(diǎn)：都不旋光相同點(diǎn)：都不旋光 不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量混合物，可拆分開(kāi)來(lái)。兩個(gè)對(duì)映體的等

35、量混合物，可拆分開(kāi)來(lái)。 從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含多個(gè)手性碳原從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含多個(gè)手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說(shuō)子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說(shuō)含手性碳原子的分子一定有手性。含手性碳原子的分子一定有手性。3 環(huán)狀化合物的構(gòu)型異構(gòu)環(huán)狀化合物的構(gòu)型異構(gòu)hcoohhoochhcoohhooc hhcoohhooc hhcoohhooc hhcoohhooc hhc o o hh o o chhcoohhoochhcoohhooc hhc o o hh o o chhcoohhoochhcoohhooch（六）（六） 不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)不含手性中心化合物的

36、對(duì)映異構(gòu)1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物cchch3chch3cchh3cchch3手性軸手性軸cccch3hch3hcccababcccbaaba b cd 時(shí)候無(wú)對(duì)稱(chēng)元素，有手性。構(gòu)型判斷：先豎放分子，下方基團(tuán)，小的指向遠(yuǎn)方，上方如左到右為r。2.2. 聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物o2ncoohno2hoocno2coohhooco2nclbrclbr2626clbrclbr3、含手性面的化合物含手性面的化合物 oo(ch2)8oo(ch2)8hooccooh環(huán)醚化合物環(huán)醚化合物oo(ch2)8oo(ch2)8hooccoohrs4、含其它手性原子的分子：含其它手性原子的分子：si、n、p、

37、s等等 nch2c6h5c6h5c2h5ch3cl-nc6h5c6h5h2cc2h5h3ccl-（六）（六） 潛手性碳原子及手性中心的產(chǎn)生潛手性碳原子及手性中心的產(chǎn)生1. 第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生（底物酶的作用）第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生（底物酶的作用）ch3ch2ch2ch3cl2ch3chch2ch3cl+其它產(chǎn)物正丁烷是對(duì)稱(chēng)分子，但反應(yīng)產(chǎn)物是手性分子。正丁烷是對(duì)稱(chēng)分子，但反應(yīng)產(chǎn)物是手性分子。一個(gè)碳原子連有兩個(gè)相同和兩個(gè)不同的原子或原子一個(gè)碳原子連有兩個(gè)相同和兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)，這個(gè)碳原子叫做團(tuán)，這個(gè)碳原子叫做潛手性碳原子潛手性碳原子具有潛手性碳原子的分子叫做具有潛手性碳原子的分子叫做潛手性分子

38、潛手性分子非對(duì)映體產(chǎn)量不等非對(duì)映體產(chǎn)量不等2. 第第 二個(gè)手性中心的產(chǎn)生二個(gè)手性中心的產(chǎn)生29%71 %hch3clclhch32s,3s*hch3clhhch3cl2cl2*hch3clhclch32s,3r*稱(chēng)為手性合成或不對(duì)稱(chēng)稱(chēng)為手性合成或不對(duì)稱(chēng)合成合成chch3clchch3機(jī)理：hch3clclhch32s,3s29%hch3clhclch32s,3r71 %bcl2a （八）構(gòu)型轉(zhuǎn)化（八）構(gòu)型轉(zhuǎn)化1、外消旋化、外消旋化2、差向異構(gòu)化、差向異構(gòu)化在過(guò)渡狀態(tài)，進(jìn)攻試劑，中心碳原子和離去基團(tuán)處在一條直在過(guò)渡狀態(tài)，進(jìn)攻試劑，中心碳原子和離去基團(tuán)處在一條直線上，此時(shí)體系的能量最高。線上，此時(shí)

39、體系的能量最高。此過(guò)程像雨傘被大風(fēng)吹得向外翻轉(zhuǎn)一樣，所得此過(guò)程像雨傘被大風(fēng)吹得向外翻轉(zhuǎn)一樣，所得產(chǎn)物的構(gòu)型和產(chǎn)物的構(gòu)型和反應(yīng)物的構(gòu)型相反（不是外消旋體）反應(yīng)物的構(gòu)型相反（不是外消旋體），這稱(chēng)為，這稱(chēng)為瓦爾登轉(zhuǎn)化或瓦爾登轉(zhuǎn)化或瓦爾登反轉(zhuǎn)瓦爾登反轉(zhuǎn)。3、瓦爾登轉(zhuǎn)化、瓦爾登轉(zhuǎn)化光學(xué)純度光學(xué)純度%100srsrsr 百分余數(shù)光學(xué)純度%100純對(duì)映體的比旋光度測(cè)得樣品的比旋光度光學(xué)純度光學(xué)純度=50%（九）對(duì)映異構(gòu)在藥物中的重要作用對(duì)映體之一有嚴(yán)重毒副作用對(duì)映體之一有嚴(yán)重毒副作用noonhoothalidomide(反應(yīng)停）s- -有嚴(yán)重胎毒性性 致畸性drug res, 29, 1640 (1979)

40、鎮(zhèn)靜劑（孕婦用用）（2萬(wàn)多嬰兒畸形）r和和s都有效（十）外消旋體的拆分（十）外消旋體的拆分1、機(jī)械法、機(jī)械法2、微生物法、微生物法3、晶種結(jié)晶法、晶種結(jié)晶法4、選擇吸附法、選擇吸附法5、化學(xué)法、化學(xué)法化學(xué)法化學(xué)法(1) coohcoohbr(2) no2coohno2hooc(3) ch3chcc(ch3)2(4) c6h5chcchc6h5(5) o(6) ch3ch3chch3無(wú)對(duì)映體 有對(duì)映體 1ch clclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch31ch c

41、lclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch3（1s，2r）2氯環(huán)戊醇r-1-(2-環(huán)戊烯基)-1-(3-環(huán)戊烯基)乙烷1ch clclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch3(2r,3r)-2,3-二氯丁烷(2s,3r)-3-氯-2-溴丁硫醇hbrhclch2shch31ch clclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(

42、ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch3s-1,2-二氯丙烷s-1-溴-1-乙烷1ch clclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch3(r)3-異丙基-1-戊烯-4-炔由于圍繞由于圍繞鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式排列方式。(構(gòu)型不變的基礎(chǔ)上） 第五節(jié)第五節(jié) 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)hhhhhhhhhhhhhhhhhh60hhhhhh0重疊式重疊式(順疊式順疊式)構(gòu)象構(gòu)象交叉式交叉式(反疊式反疊式)構(gòu)象構(gòu)象重疊式重疊式(順疊式順疊式)構(gòu)象構(gòu)象交叉式交叉式(反疊式反疊式)構(gòu)象構(gòu)象newman投影式投影式（一）乙烷的構(gòu)象（一）乙烷的構(gòu)象 兩種極限構(gòu)象兩種極限構(gòu)象side viewend view乙烷交叉式乙烷交叉式(反疊式反疊式)構(gòu)象：構(gòu)象：side viewend view乙烷重疊式乙烷重疊式( (順疊式順疊式) )構(gòu)象：構(gòu)象： 乙烷不同