電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用

1、實(shí)驗(yàn)八電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量在物理化學(xué)研究中具有重要意義。 通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量可以獲得氧化還 原體系的許多熱力學(xué)函數(shù)。電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量必須在可逆條件下進(jìn)行。 首先要求電池反響本身是可逆的， 同時(shí)要求 電池必須在可逆情況下工作， 即放電和充電過(guò)程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)行， 此時(shí)只允許有 無(wú)限小的電流通過(guò)電池。 因此，需用對(duì)消法來(lái)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)。 其測(cè)量原理是在待測(cè)電池上并聯(lián)E Eex dEIRac Es.cIRaHEx一個(gè)大小相等、方向相反的外加電勢(shì)差， 這樣待測(cè)電池中沒(méi)有電流通過(guò)，外加電勢(shì)差的大小 即等于待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)。原理見(jiàn)下列圖。對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)常用的 儀器為電位差計(jì)及標(biāo)準(zhǔn)電池

2、、工作 電源、檢流計(jì)等配套儀器， 見(jiàn)下列圖,RahEs.cRac有關(guān)電位差計(jì)的工作原理及使用方法請(qǐng)仔細(xì)閱讀“根底知識(shí)與技術(shù)局部中第四章的 檢流計(jì)工作電源待測(cè)電池有關(guān)內(nèi)容。本實(shí)驗(yàn)包括以下幾局部：1電極電勢(shì)的測(cè)定；2溶度積的測(cè)定；3溶液pH值的測(cè)定；4求電池反響的 ArGm、ArSm、ArHm、ArG mo一電極電勢(shì)的測(cè)定【目的要求】1. 學(xué)會(huì)幾種金屬電極的制備方法。2. 掌握幾種金屬電極的電極電勢(shì)的測(cè)定方法?！緦?shí)驗(yàn)原理】族，負(fù)極電勢(shì)為即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極可逆電池的電動(dòng)勢(shì)可看作正、 負(fù)兩個(gè)電極的電勢(shì)之差。 設(shè)正極電勢(shì)為 那么:E=g $電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定， 手冊(cè)上所列的電極電勢(shì)均為相對(duì)電極電勢(shì),

3、電極電勢(shì)規(guī)定為零作為標(biāo)準(zhǔn)，與待測(cè)電極組成一電池，所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電 極電勢(shì)。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極, 如：甘汞電極、銀-氯化銀電極等。本實(shí)驗(yàn)是測(cè)定幾種金屬電極的電極勢(shì)。將待測(cè)電極與飽和甘汞電極組成如下電池:Hg(l)-Hg2Cl2(S) | KCI(飽和溶液)IIM* (a±) | M(S)金屬電極的反響為:Mn+ + ne t m甘汞電極的反響為:2Hg + 2CI-t Hg2Cl2 + 2e電池電動(dòng)勢(shì)為:Mn n ,MRTln a(Mn )(飽和甘汞)nF(1)式中，K飽和甘汞=0.24240 7.6X 10-4t 25

4、(t 為C ), a = Y±m【儀器試劑】原電池測(cè)量裝置1套；銀電極1支；銅電極1支；鋅電極1支；飽和甘汞電極KNO3 飽AgN0 3(0.1000mol kg-1)； CuS04(0.1000mol kg-1); ZnS04(0.1000mol kg-1);和溶液；KCl飽和溶液。【實(shí)驗(yàn)步驟】1. 銅、鋅等金屬電極的制備見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)的討論局部。2. 測(cè)定以下三個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)。(1) Hg(l)-Hg 2Cl2(S) | 飽和 KCl 溶液 II CuSO0.1000mol - kg-1) | Cu(S) Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol - kg-1) I CuS

5、(©.1000mol - kg-1) | Cu(S)(3) Zn(S) | Zn S04 (O.IOOOmol kg-1) II KC飽和)| Hg2Cl2(S) -Hg(l)3. 測(cè)量步驟(1) 連接線路，依次將工作電源、檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池以及被測(cè)電池接在電位差計(jì)相應(yīng)端鈕上。(2) 調(diào)節(jié)工作電壓(標(biāo)準(zhǔn)化)。將室溫時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)算出，調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償旋鈕至計(jì)算值。20C時(shí) E0 1.0186V , Et4.06 10 5 t 209.5 10 7 t 20 。將轉(zhuǎn)化開(kāi)關(guān)打到N上，調(diào)節(jié)粗、中、細(xì)、微四個(gè)旋鈕，依次按下電計(jì)旋鈕“粗、“細(xì)，直至 檢流計(jì)指零，在測(cè)量過(guò)程中，經(jīng)常檢查是否發(fā)生偏離，

6、加以調(diào)正。(3) 測(cè)量未知電池電動(dòng)勢(shì)。將轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)打在X1或X2上，從大到小調(diào)節(jié) 6個(gè)測(cè)量旋鈕，依次按下電計(jì)旋鈕“粗、“細(xì)，直至檢流計(jì)指零，6個(gè)小窗口讀書(shū)即為 Ex?！緮?shù)據(jù)處理】由測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)，利用公式(1)計(jì)算銅、鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。其中離子平均活度系數(shù)Y (25 C )見(jiàn)附錄二十九。(三)測(cè)定溶液的pH值【目的要求】1. 掌握通過(guò)測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定溶液的pH值2. 了解氫離子指示電極的構(gòu)成pH值,【實(shí)驗(yàn)原理】利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動(dòng)勢(shì)算出溶液的(Q QH2)電極。Q QH2OH常用指示電極有：氫電極、醌氫醌電極和玻璃電極。今討論醌氫醌 為醌(Q)與氫

7、醌(QH2)等摩爾混合物，在水溶液中局部分解。OHOH(Q)(QH2)再插入一只光亮 Pt電極就構(gòu)(Q QH2)它在水中溶解度很小。 將待測(cè)pH溶液用Q QH2飽和后， 成了 Q QH2電極，可用它構(gòu)成如下電池：Hg(l)-Hg 2Cl2(S)丨飽和KCl溶液由Q QH2飽和的待測(cè) pH溶液(H+) | Pt(S)Q QH2電極反響為:Q + 2H+ 2e QH2因?yàn)樵谙∪芤褐衋H = Ch，所以：1?2.303RTjQ QH 2= 9' Q QH 2 pH可見(jiàn)，Q - QH2電極的作用相當(dāng)于一個(gè)氫電極，電池的電動(dòng)勢(shì)為：?2.303RTttE = 一 -= Q' QH 2 pH

8、 飽和甘汞pH = ®?Q QH 2 E 林飽和甘汞十 2303RT其中 0?q qh 2= 0.6994 7.4 X 10-4t 25,林飽和甘汞見(jiàn)一?！緝x器試劑】原電池測(cè)量裝置1套；Pt電極1只；飽和甘汞電極1只。KCI飽和溶液；醌氫醌(固體)；未知pH值溶液?！緦?shí)驗(yàn)步驟】測(cè)定以下電池的電動(dòng)勢(shì)Hg(l)-Hg2Cl2(S)丨飽和KCI溶液 由Q QH2飽和的待測(cè) pH溶液丨Pt(S)【數(shù)據(jù)處理】根據(jù)公式(6)計(jì)算未知溶液的pH值?！究记绊氈窟B接儀器時(shí)，防止將正負(fù)極接錯(cuò)。鹽橋內(nèi)不能有氣泡。標(biāo)準(zhǔn)電池不能倒置，晃動(dòng)。恒溫槽設(shè)定溫度低于 25 C，根據(jù)水銀溫度計(jì)調(diào)整設(shè)定溫度。倒入恒溫夾

9、套的溶液沒(méi)過(guò)電極即可。測(cè)量過(guò)程中，檢流計(jì)受到?jīng)_擊，應(yīng)迅速按下短路按鈕，保護(hù)檢流計(jì)。工作電源的電壓會(huì)發(fā)生變化，故在測(cè)量過(guò)程中要經(jīng)常標(biāo)準(zhǔn)化。另外，新制備的電池 電動(dòng)勢(shì)不夠穩(wěn)定，應(yīng)隔數(shù)分鐘測(cè)一次，取其平均值。測(cè)定時(shí)電計(jì)旋鈕按下的時(shí)間盡量短，以防止電流通過(guò)而改變電極外表的平衡狀態(tài)。測(cè)試時(shí)必須先按電位計(jì)上“粗按鈕，待檢流計(jì)示零后，再按“細(xì)按鈕，以免檢 流計(jì)偏轉(zhuǎn)過(guò)猛而損壞，按按鈕時(shí)間要短，不超過(guò)1s,以防止過(guò)多電量通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電池和待測(cè)電池，造成嚴(yán)重極化現(xiàn)象，破壞電池的電化學(xué)可逆狀態(tài)。測(cè)定過(guò)程中，檢流計(jì)一直向一邊偏轉(zhuǎn)，可能是正負(fù)極接錯(cuò)，導(dǎo)線有斷路，工作電源電壓不夠等造成，應(yīng)進(jìn)行檢查。試驗(yàn)完畢，把鹽橋放入水中加

10、熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計(jì)短路放置?！緮?shù)據(jù)處理】1. Hg(l)-Hg 2Cl2(S) | 飽和 KCI 溶液 II CuS4O0.1OOOmol kg-1) | Cu(S)Ei=0.048776V ; E2=0.048667V ; E3=0.048563V ;E 0.048667VRTMnn ,M+E 0.2412ln a(M n )(飽和甘汞) nF8.314 298ln0.15 0.1 0.343779/2 96500相對(duì)誤差:O.345 a33"100%2.01%0.3372. Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol kg-1) I KC飽和)| Hg2

11、Cl2(S) -Hg(l)E1=1.057900V ; E2=1.057700V ; E3=1.058300V ;E 1.059700VMnn ,MRTln a(Mn )nF飽和甘汞8.314 298-z2 Z 0.2412In0.15 0.1 E 0.7646VZn Zn2 96500相對(duì)誤差：0.76460.76280.7628100%0.23%3. Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol kg-1) I CuS(0.1000mol kg-1) | Cu(S) E1=1.097900V ; E2=1.087700V ; E3=1.078300V ;E 1.087967VE(理論

12、)=0.337-(-0.7628) = 1.0998V相對(duì)誤差：1.0879671.09981.0998100%1.07%并且隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng),故補(bǔ)測(cè)這個(gè)原電池， 看看甘該電池為補(bǔ)加，目的是甘汞電極在使用過(guò)程中往往有一定的誤差, 該誤差會(huì)有所增加，導(dǎo)致使用該電極測(cè)得的一些數(shù)據(jù)誤差較大, 汞電極帶來(lái)的誤差是否會(huì)很大。4. Hgl-Hg 2Cl2S | 飽和 KCI 溶液由 Q QH2飽和的待測(cè) pH 溶液H+ | PtS 待測(cè)pH的溶液幾周配制一次，所以測(cè)量結(jié)果都會(huì)有所不同。取其中一次數(shù)據(jù)：Ei=0.210000V ； E2=0.211200V ； E3=0.208900V ；E 0.210033V96500pH 0.6994 0.210033 0.24124.1972.303 8.