紅外光譜的原理及應(yīng)用

1、紅外光譜的原理及應(yīng)用(一) 紅外吸收光譜的定義及產(chǎn)生分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大， 當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷， 所以無法測(cè)量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射 比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜(二) 基本原理1產(chǎn)生紅外吸收的條件(1) 分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化。對(duì)稱分子：沒有

2、偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、02、CI2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。(2) 只有當(dāng)照射分子的紅外輻射的頻率與分子某種振動(dòng)方式的頻率相同時(shí)，分子吸收能量后，從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到較高能量的振動(dòng)能級(jí)，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。2分子的振動(dòng)類型伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)變動(dòng)，包括對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)：鍵角變動(dòng)，包括剪式振動(dòng)、平面搖擺、非平面搖擺、扭曲振動(dòng)3幾個(gè)術(shù)語基頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；倍頻峰：由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；組頻：如果分子吸收一個(gè)紅外光子，同時(shí)激發(fā)了基頻分別為v1和v2的兩種躍遷，此時(shí)所產(chǎn)生的吸收

3、頻率應(yīng)該等于上述兩種躍遷的吸收頻率之和，故稱組頻。特征峰：凡是能用于鑒定官能團(tuán)存在的吸收峰，相應(yīng)頻率成為特征頻率。相關(guān)峰：相互可以依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰4影響基團(tuán)吸收頻率的因素(1外部條件對(duì)吸收峰位置的影響：物態(tài)效應(yīng)、溶劑效應(yīng)(2分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶的影響： 誘導(dǎo)效應(yīng)：通常吸電子基團(tuán)使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高，給電子基團(tuán)使波數(shù)降低。共軸效應(yīng)：基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軸，使基團(tuán)鍵力常數(shù)增加，因此基團(tuán)吸收頻率升高，基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軸，使基團(tuán)鍵力常數(shù)減小，因此基團(tuán)吸收頻率降低。當(dāng)同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軸效應(yīng)，若兩者作用一致，則兩個(gè)作用互相加強(qiáng)，不一致，取決于作用強(qiáng)的作用。(3) 偶極場(chǎng)效應(yīng)：

4、互相靠近的基團(tuán)之間通過空間起作用。(4) 張力效應(yīng)：環(huán)外雙鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)隨環(huán)減小其波數(shù)越高。(5) 氫鍵效應(yīng)：氫鍵的形成使伸縮振動(dòng)波數(shù)移向低波數(shù)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)(6) 位阻效應(yīng)：共軸因位阻效應(yīng)受限，基團(tuán)吸收接近正常值。(7) 振動(dòng)耦合，(8)互變異構(gòu)的影響(三) 紅外吸收光譜法的解析紅外光譜一般解析步驟1. 檢查光譜圖是否符合要求 ；2. 了解樣品來源、樣品的理化性質(zhì)、其他分析的數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度；3. 排除可能的譜帶I ；4. 若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度U=(2 + 2n4 + n3 -n1 ) /2n4 , n3 , n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)

5、元素?cái)?shù)目；5確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型(官能團(tuán)區(qū)4000-1330和指紋區(qū)1330-650cm-1 )5. 結(jié)合其他分析數(shù)據(jù)，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，推出可能的結(jié)構(gòu)式 ；6. 7.已知化合物分子結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證 ；8. 標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照；9. 計(jì)算機(jī)譜圖庫(kù)檢索。(四) 紅外吸收光譜法的應(yīng)用紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。(一) 、定性分析1 .已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算

6、機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、 測(cè)定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。2 .未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：(1) 查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；(2) 進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。準(zhǔn)備工作在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對(duì)樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。

7、還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測(cè)定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對(duì)分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光 率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。3確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度W的經(jīng)驗(yàn)公式為：W=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。當(dāng)計(jì)算得：當(dāng)W=0時(shí)，表示分子是飽和的，為鏈狀燒及

8、其不含雙鍵的衍生物。當(dāng)W=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)W=2時(shí)，可能有 兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè)蹇鍵；當(dāng)W=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。1官能團(tuán)分析：根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初 步可以推測(cè)化合物的類別。圖譜分析：圖譜的解析主要是靠長(zhǎng)期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒有一一個(gè)特定的辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能團(tuán)區(qū)(40001300cm-1 )搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收 情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合樣品的其它分

9、析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式， 然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。4幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖(1) 薩特勒(Sadtler)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖(2) Aldrich紅外譜圖庫(kù)(3) Sigma Fourier紅外光譜圖庫(kù)(二) 、定量分析紅外光譜定量分析是通過對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗 伯-比耳定律。由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便的對(duì)單一組分和多組分進(jìn)行定量 分析此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜 定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測(cè)定。二|定量分析方法可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進(jìn)行定量分析。例：工業(yè)二甲苯中鄰、間和對(duì)位三種同分異構(gòu)體的定量。三者的C H彎曲振動(dòng)(丫 -H)峰位置不同：鄰二甲苯是 741厘米-1、間位是690厘米-1、對(duì)位是794厘米-1，見圖1(a), (b)和(c)。先以環(huán)己烷為溶劑將鄰、間和對(duì)位二甲苯分別配成三種以上不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于0. 025或0. 05毫米厚的吸收池中，以l微米/分描速分別測(cè)定 741 , 690和794厘 米-1處的吸光度，得出吸光度與樣品百分含量的工作曲線(圖2)是三條直線，符合比爾定律