離子聚合與配位聚合

1、返回返回第第四四章章 離子聚合與配位聚合離子聚合與配位聚合Ionic chain polymerization and coordination polymerization 返回返回+ H2CCHYR CH2CHYX單體聚合R X4.1 陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)抗衡陽離子（counterion)（1 1）概述）概述1. 反應(yīng)通式反應(yīng)通式 是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱相反，稱反離子或抗衡離子反離子或抗衡離子。X返回返回 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平

2、衡：下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加返回返回2. 一般特性一般特性（1）多種鏈增長活性種共存：多種鏈增長活性種共存：緊密離子對、溶劑分離離子緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性；對和自由離子都具有鏈增長活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)能引發(fā)A單體聚合的引單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。單體聚合?；驹瓌t為：基本原則為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的各活性大的引發(fā)劑可引發(fā)

3、活性活從小至大的各種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體返回返回（3）無雙基終止：無雙基終止：由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電親電試劑試劑反應(yīng)終止，如：反應(yīng)終止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ ROCH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO返回返回陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸吸電子基團(tuán)電子基團(tuán)，主要有三類。，主要有三類。 （2 2）

4、陰離子聚合的單體）陰離子聚合的單體（1）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體CH2CHCNCH2CHNOOCH2CCH3C OOCH3H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2返回返回一方面，吸電子性能能使雙基上一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低電子云密度降低，有，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的中心由于取代基的共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)而穩(wěn)定：而穩(wěn)定：H2CCHXRCH2CHX降低電子云密度，易與富降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性

5、中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心 反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合；反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合； 太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是低溫反應(yīng)低溫反應(yīng)。目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段返回返回e.g ：502膠膠CH2CCNCOOC2H5在空氣中固化，實(shí)質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合。在空氣中固化，實(shí)質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合。氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯返回返回（2）共軛的非極性單體共軛的非極性單體 此類單體此類單體沒有（沒有（1）類單體活潑，反應(yīng)溫和）類單體活潑，反應(yīng)溫和； 工業(yè)開發(fā)的陰離子聚

6、合產(chǎn)品使用的工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類單體一般是這類單體。CH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)返回返回（3）含雜原子的化合物）含雜原子的化合物一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合物，的環(huán)狀化合物，e.ge.g：ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯返回返回（3 3）引發(fā)體系）引發(fā)體系陰離子聚合引發(fā)劑是陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑親核試劑，電子給體電子給體，堿類堿類按按引發(fā)機(jī)理引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為：，引發(fā)反應(yīng)分為：1. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；2. 陰離子與烯烴加成引發(fā)陰離

7、子與烯烴加成引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級(jí)胺等）（堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級(jí)胺等）返回返回1. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 （i）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬引發(fā)）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬引發(fā)）Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引發(fā)聚合雙陰離子活性種堿金屬

8、最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體， 如金屬鈉引發(fā)丁如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合二烯聚合電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移自由基偶合自由基偶合返回返回特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. a. 雙活性中心雙活性中心 b. b. 堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是 非均相引發(fā)體系非均相引發(fā)體系，引發(fā)，引發(fā)效率低效率低 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。返回返回（ii）電子間接轉(zhuǎn)移引

9、發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)） 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物，堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物，如金屬鈉如金屬鈉+ +萘引發(fā)苯乙烯聚合萘引發(fā)苯乙烯聚合返回返回 實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系均相引發(fā)體系。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. a. 雙活性中心雙活性中心 b. b. 在極性溶劑中（在極性溶劑中（e.ge.g：四氫呋喃四氫呋喃THF）呈呈均相均相，提高堿金屬的利用率。提高堿金屬的利用率。 c. c. 極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)

10、極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。返回返回電子轉(zhuǎn)移的有效介質(zhì)和電電子轉(zhuǎn)移的有效介質(zhì)和電子給體，穩(wěn)定子給體，穩(wěn)定Na+。為什么用為什么用THFTHF？返回返回 主要有：主要有： 金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、）、醇鹽（醇鹽（RO-）、）、酚鹽酚鹽（PhO-）、）、有機(jī)金屬化合物（有機(jī)金屬化合物（MtR）、）、格氏試劑格氏試劑（RMgX)等。等。2. 陰離子加成引發(fā)陰離子加成引發(fā) 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M返回返回（i）金屬氨基化合物：金屬氨基化合物： 是研究得最早的一

11、類引發(fā)劑，主要有是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2 液氨、液氨、KNH2液氨體系，液氨體系，是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：反應(yīng)：以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2NCH2CHX-自由陰離子自由陰離子以以KNH2為例：為例：這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。返回返回 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：鹽，然后再加入聚

12、合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （ii）醇鹽、酚鹽：醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有機(jī)金屬化合物：有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機(jī)金的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。返回返回在極性溶劑中以單分子形式存在，活性高，在極性溶劑中以單分子形式存在，活性高，聚合速度快；非極性溶劑，締合狀態(tài)。聚

13、合速度快；非極性溶劑，締合狀態(tài)。返回返回 有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。負(fù)性越小，活性越高。格氏試劑：格氏試劑： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+返回返回1 鏈引發(fā)和鏈增長鏈引發(fā)和鏈增長（4 4）聚合反應(yīng)機(jī)理聚合反應(yīng)機(jī)理返回返回2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止鏈轉(zhuǎn)移

14、：鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高鏈終止：鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止

15、劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。返回返回但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN返回返回再如甲基丙烯酸甲酯（再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長鏈陰離陰離子聚合，其增長鏈陰離子烯醇化后發(fā)生子烯醇化后發(fā)生“尾咬尾咬”親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基團(tuán)離去基團(tuán)CH3O-對對MMA無引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止：無引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止

16、：副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。返回返回陰離子聚合應(yīng)用實(shí)例一陰離子聚合應(yīng)用實(shí)例一：制備單分散聚合物：制備單分散聚合物單分散聚苯乙烯的制備：單分散聚苯乙烯的制備：丁基鋰丁基鋰/ /正庚烷正庚烷/St/St；-70 -70 o oC C; ; 分子量分布分子量分布1.011.01。GPC GPC 測試參比樣品。測試參比樣品。返回返回陰離子聚合應(yīng)用實(shí)例二陰離子聚合應(yīng)用實(shí)例二：尼龍：尼龍3 3 的制備的制備丙烯酰胺負(fù)離子聚合：丙烯酰胺負(fù)離子聚合：屬于屬于H+H+轉(zhuǎn)移反應(yīng)：轉(zhuǎn)移反應(yīng)：在聚合過程中，碳負(fù)離子不斷地發(fā)生分子內(nèi)重排為較為在聚合過程中，碳負(fù)離子不斷地發(fā)生分子內(nèi)重排為

17、較為穩(wěn)定的酰胺負(fù)離子。一般分子量不大。穩(wěn)定的酰胺負(fù)離子。一般分子量不大。返回返回陰離子聚合應(yīng)用實(shí)例三陰離子聚合應(yīng)用實(shí)例三：特殊形狀高分子合成：特殊形狀高分子合成聚合物刷（聚合物刷（polymer brush)polymer brush)的制備的制備返回返回R X+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合抗衡陰離子與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在離解平衡。陰離子之間存在離解平衡。4.2 陽離子聚合反應(yīng)陽離子聚合反應(yīng)（1 1）概述）概述返回返回R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊

18、密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。在選擇性；無雙基終止。返回返回活性中心為正離子的聚合反應(yīng)。碳正離子，氧翁離子?；钚灾行臑檎x子的聚合反應(yīng)。碳正離子，氧翁離子。碳正離子：平面結(jié)構(gòu)，碳正離子：平面結(jié)構(gòu)，spsp2 2雜化雜化. .返回返回具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：1 帶給電子取代基的烯烴帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共軛雙

19、烯共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr, (+n)給給電子取代乙烯如電子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；（2 2）單體）單體返回返回環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成對原子上的未成對電子能與雙鍵形成電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙鍵電子云密度增大，因共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。而特別活潑。返回返回2 異核不飽和單體異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；為雜原子

20、或雜原子基團(tuán)； 3 雜環(huán)化合物：雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。ONHOOOOONHO環(huán)氧乙烷四氫呋喃環(huán)乙亞胺二氧戊環(huán)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酯醛醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度丙酮除外，因其最高聚合溫度為為-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。引發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中引發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。的基團(tuán)。返回返回陽離子聚合引發(fā)劑都是陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑

21、親電試劑，主要包括以下幾類：，主要包括以下幾類：1 質(zhì)子酸質(zhì)子酸：其：其引發(fā)陽離子引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：包括： 無機(jī)酸：無機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等等 有機(jī)酸：有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等（3 3）引發(fā)劑）引發(fā)劑返回返回一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；鍵，使

22、增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO4返回返回2 Lewis酸酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。的復(fù)合物。 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能不能“自離子化自離

23、子化”的單獨(dú)的單獨(dú)Lewis酸：酸：與體系中微量的水與體系中微量的水發(fā)生水解生成發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：引發(fā)聚合反應(yīng)，如：BF3 + H2OH BF3OHH BF3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OH返回返回（ii）能能“自離子化自離子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的復(fù)合物酸的復(fù)合物，通，通過自離子化或不同過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：應(yīng)。如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+ H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5兩種兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)

24、的起受體作用，從酸性較弱酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl3返回返回3 碳陽離子引發(fā)劑碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源：碳陽離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系酸組成的復(fù)合引發(fā)體系 碳陽離子源碳陽離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：活化下產(chǎn)

25、生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB返回返回 在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑引發(fā)劑（initiator)，而把而把Lewis酸稱為酸稱為活化劑活化劑(activator)。 由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團(tuán)，因此與單獨(dú)些陰離子

26、團(tuán)，因此與單獨(dú)Lewis酸體系相比，較難與鏈增酸體系相比，較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。返回返回R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陽離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大。衡陽離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大。 溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。性的共價(jià)化合物，使聚合反

27、應(yīng)不能順利進(jìn)行。（4 4）溶劑）溶劑返回返回 凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。宜選做陽離子聚合溶劑。因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。等。返回返回1 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) （5 5）陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理）陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理活化能低活化能低, , 引發(fā)快引發(fā)快, , 幾乎瞬間完成。幾乎瞬間完成。返回返回2 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 活化能低，速度快，單體電子進(jìn)入活化能

28、低，速度快，單體電子進(jìn)入C C+ + 的的P P空軌道?；钚苑N濃空軌道?；钚苑N濃度較高，比自由基高度較高，比自由基高10104 4數(shù)量級(jí)；數(shù)量級(jí)；返回返回3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 返回返回向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移，芳香烴類；，芳香烴類；自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移：增長離子對重排使活性鏈終止，：增長離子對重排使活性鏈終止，再生出引發(fā)劑。再生出引發(fā)劑。返回返回4 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng) 鏈終止：動(dòng)力學(xué)鏈終止。反離子加成：當(dāng)反離子的親核鏈終止：動(dòng)力學(xué)鏈終止。反離子加成：當(dāng)反離子的親核性較強(qiáng)時(shí)，形成共價(jià)鍵。電離的反過程。性較強(qiáng)時(shí)，形成共價(jià)鍵。電離的反過程。與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合。與

29、反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合。單基終止單基終止返回返回與添加鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑反應(yīng)。與添加鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑反應(yīng)。主要終止方式；水、醇、酸、酸酐、酯、醚等可使鏈終主要終止方式；水、醇、酸、酸酐、酯、醚等可使鏈終止，因?yàn)榱?、氧正離子活性較低；止，因?yàn)榱?、氧正離子活性較低；返回返回正離子聚合應(yīng)用實(shí)例一正離子聚合應(yīng)用實(shí)例一：丁基橡膠：丁基橡膠異丁烯異丁烯+ + 異戊二烯（或丁二烯）（投料比異戊二烯（或丁二烯）（投料比97/397/3）；）；三氯化鋁三氯化鋁/ /水；氯甲烷，水；氯甲烷，-100-96-100-96C C；壓力：壓力：240-380 240-380 kPakPa；單體濃度：單體濃度：30-

30、35%30-35%；單體轉(zhuǎn)化率：；單體轉(zhuǎn)化率：70-80%70-80%。返回返回正離子聚合應(yīng)用實(shí)例二正離子聚合應(yīng)用實(shí)例二：聚異丁烯：聚異丁烯三氟化硼為催化劑，乙烯為溶劑的溶液聚合；以三氯化三氟化硼為催化劑，乙烯為溶劑的溶液聚合；以三氯化鋁為催化劑，氯甲烷為溶劑的淤漿聚合法。溫度：鋁為催化劑，氯甲烷為溶劑的淤漿聚合法。溫度：-110-110到到-70-70C C。分子量小于分子量小于5 5萬，做粘合劑，密封劑等，高分子量與橡膠萬，做粘合劑，密封劑等，高分子量與橡膠或塑料共混。與二氧化硅混合，制備白膠布的內(nèi)層膠?；蛩芰瞎不?。與二氧化硅混合，制備白膠布的內(nèi)層膠。主要通過改變溫度調(diào)節(jié)分子量主要通過改變

31、溫度調(diào)節(jié)分子量。返回返回 1953年，年，Ziegler等從一次以等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化劑中的主要組分催化劑中的主要組分TiCl4還還原成原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。 Zieg

32、ler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。4.3 配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)（1 1）Ziegler-Natta催化劑催化劑 返回返回 乙烯的自由基聚合必須在乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓高溫高壓下進(jìn)行，由于較易向高下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。 Ziegler-Natta催化劑的催化劑的乙烯的配位聚合則可在乙烯的配位聚合則可在低（中）壓低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是條件下進(jìn)行，不易向

33、高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子線形高分子，分，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬與單體之間的強(qiáng)配位能催化劑由于其所含金屬與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)立體選擇性立體選擇性更強(qiáng)，可

34、獲得更強(qiáng)，可獲得高立高立體規(guī)整度體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向定向的。的。返回返回Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族族過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物與與 I III族族金屬元素的金屬元素的有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑。其通所組成的一類催化劑。其通式可寫為：式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催化劑共催化劑共催化劑常用的主催化劑常用的主催化劑：TiCl4, TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其等，其中以中以TiCl3最常用；最常用；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小

35、、帶正電性的金屬最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。返回返回1 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n2 鏈增長：鏈增長：（2 2）聚合反應(yīng)基元反應(yīng)聚合反應(yīng)基元反應(yīng) 返回返回3 鏈轉(zhuǎn)移：鏈轉(zhuǎn)移：H2CCHRMt+ -CH2

36、CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2返回返回（iii）向向H2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）作為分子量調(diào)節(jié)劑）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移分子內(nèi)轉(zhuǎn)移Mt+ -

37、-HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH3返回返回4 鏈終止鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：應(yīng)，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C返回返回（ii）O2。CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：溶劑要嚴(yán)格純化，

38、聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt返回返回關(guān)于關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：有兩種理論，以丙烯聚合為例：（ii）雙金屬活性中心機(jī)理雙金屬活性中心機(jī)理（3 3）立體定向聚合機(jī)理立體定向聚合機(jī)理 （i）單金屬活性中心機(jī)理單金屬活性中心機(jī)理返回返回返回返回返回返回返回返回返回返回返回返回返回返回CH2CH CH2C

39、H3CH CH2CHCH3CH3CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3全同立構(gòu)高分子全同立構(gòu)高分子間同立構(gòu)高分子間同立構(gòu)高分子無規(guī)立構(gòu)高分子無規(guī)立構(gòu)高分子返回返回（i）單金屬活性中心機(jī)理單金屬活性中心機(jī)理ClTiRClClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R間同立構(gòu)間同立

40、構(gòu)轉(zhuǎn)位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)返回返回TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 與移位交 替進(jìn)行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)（ii）雙金屬活性中心機(jī)理雙金屬活性中心機(jī)理返回返回 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時(shí)也稱為鏈之間，因此，有時(shí)也稱為“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）。返回返回共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和共軛雙