計算材料學(xué)講稿-3

1、第三周計算材料學(xué)第一性原理本課學(xué)習(xí)的要求和目的： 計算材料學(xué)的一個重點就是掌握材料的計算機設(shè)計， 即直接通過理論模型和計算， 預(yù)測和設(shè)計材料結(jié)構(gòu)與性能。 而第一性原理方法的學(xué)習(xí)正是滿足這一要求， 因此，通過本專題的學(xué)習(xí)， 使同學(xué)們在掌握該方法的基本理論思想的基礎(chǔ)上，進而應(yīng)用計算機手段來完成材料結(jié)構(gòu)和性能預(yù)測的目的。引言材料是由許多相互接近的原子排列而成， 排列可以是周期性的， 也可以是非周期性的。材料中離子和電子的數(shù)目均達(dá)到 1024/cm3 的數(shù)量級，這是一個復(fù)雜的多粒子系統(tǒng)，雖然原則上可以通過量子力學(xué)對系統(tǒng)進行求解， 但由于過于復(fù)雜，必須采取合理的簡化和近似才能用于實際材料的計算。量子力學(xué)

2、建立于 20 世紀(jì) 20 年代，但對于固體的了解僅在過去的30 年才.開始，原因是固體中存在著復(fù)雜的電子一離子、電子一電子相互作用。目前，固體量子理論的發(fā)展在利用計算機的條件下己經(jīng)用來探索和預(yù)測尚未合成的新材料。Cohen 教授所發(fā)展的第一性原理方法， 近年來在預(yù)測新材料性能方面有兩個突出事例 :一是預(yù)報存在 Si 的高質(zhì)金屬相及其超導(dǎo)性 ;二是預(yù)報 C3 從超硬材料。第一性原理方法是在電子層次上研究材料的性能。 所謂第一性原理， 即從最基本的物理規(guī)律出發(fā)，求解體系的薛定愕 (schr6dinger)方程以獲取材料性能方面的信息，從而理解材料中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象，預(yù)測材料的性能。除原子構(gòu)型外，它不

3、需要任何其他的經(jīng)驗參數(shù)，因此，第一性原理方法是一種真正意義上的預(yù)測。第一性原理方法的基本計算結(jié)果為體系總能量以及電荷分布 (電荷密度，態(tài)密度 )，很多更加實用的量如彈性常數(shù)，點及面缺陷的形成能均可從這些量推演而來。更進一步，借助于某些統(tǒng)計力學(xué)， 第一性原理計算還可為相變及合金中的相圖本質(zhì)提供有益的啟示。近年來，第一性原理在新材料的理論預(yù)測中起到了重要的作用。 用第一性原理來計算晶體的原胞大小， 誤差僅為幾個百分比， 其它的幾何結(jié)構(gòu)行為， 如雜質(zhì)的位置、位錯、缺陷的結(jié)構(gòu)、 晶粒界面及表面同樣可以用第一性原理計算方法來計算，這里只簡單的介紹這些方法的基本思路和框架。一、 第一性原理的計算方法第一原

4、理是指在絕熱近似和單電子近似的基礎(chǔ)上， 在計算中僅僅使用普朗克常數(shù) h、電子質(zhì)量 m 和電量 e 這 3 個基本物理常數(shù)，以及原子的核外電子排布，而不借助任何可調(diào)節(jié)的經(jīng)驗參數(shù)，通過自洽計算來求解薛定諤方程：式中=h/2， h 是普朗克常數(shù)；m 是粒子的質(zhì)量；是本征波函數(shù)，V(r) 是粒子在力場中的勢能；E 是本征能量；是劈形算符，可寫為：如果只考慮 1 個電子，而把其他電子對它的作用近似地處理成某種形式的勢場，這樣就可以把多電子問題簡化成單電子問題，這種近似稱為單電子近似， 也稱為平均場近似。 哈特里福克 (Hartree-Fcok)近似是平均場近似的一種， 它是把所要討論的電子視為在離子勢場

5、和其他電子的平均勢場中的運動。 但是，哈特里?？私频某潭冗^大， 因為它忽略了電子之間的交換和相關(guān)效應(yīng)， 使得計算的精度受到了一定的限制。 為了解決這一問題， P Hohenberg和 W Kohn 于 1964 年提出了密度泛函理論 (Density Function Theory, DFT)，這一理論巧妙地將電子之間的交換相關(guān)勢表示為密度泛函， 使得薛定諤方程在考慮了電子之間的復(fù)雜相互作用后，依然可以利用自洽的方法求解。 DFT 認(rèn)為：粒子的哈密頓量取決于電子密度的局域值，由此可得出局域密度近似(Local Density Approximaiton,LDA) 方法。一、密度泛函理論1、引

6、言傳統(tǒng)上，泛函通常是指一種定義域為函數(shù)，而值域為實數(shù)的函數(shù) 。換句話說，就是從函數(shù)組成的一個向量空間到實數(shù)的一個映射。 也就是說它的輸入為函數(shù)，而輸出為實數(shù)。 泛函的應(yīng)用可以追溯到變分法， 那里通常需要尋找一個函數(shù)用來最小化某個特定泛函。 在物理學(xué)上，尋找某個能量泛函的最小系統(tǒng)狀態(tài)是泛函的一個重要應(yīng)用。密度泛函理論 (Density Functional Theory，DFT) ，是對非均勻的多電子體系基態(tài)理論研究的重要方法， 其基本想法是原子、 分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)可以用粒子數(shù)密度函數(shù)來描述， 把電子密度分布 (r) 作為基本變量，研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。 源于 1927 年 H

7、.Thomas 和 E.Fermi 的工作，理論基礎(chǔ)是建立在 P. Hohenberg和 W.Kohn 及 Sham（沈呂九 （Lu Jeu Sham）福建福州人， (1960與 1963 年分別在倫敦大學(xué)帝國理工學(xué)院與英國劍橋大學(xué)獲得物理學(xué)學(xué)士與博士學(xué)位 , 1998 年獲得美國科學(xué)院院士 , 加州大學(xué)圣迭哥分校物理系系主任。 sham 的貢獻(xiàn)在于與導(dǎo)師科恩，同事霍亨博格 Hohenberg 一起創(chuàng)立了科恩 -沈呂九方程。這個方程非常簡單，計算精度優(yōu)于哈特里 -?？朔椒?。）的關(guān)于非均勻電子氣理論基礎(chǔ)上的 Hohenberg-Kohn 定理。經(jīng)過簡單的推導(dǎo)，他們發(fā)現(xiàn)電子系統(tǒng)的總能量能被表示為僅

8、由 n(r)這個函數(shù)決定的一個函數(shù)，稱為電子密度的泛函(DensityFunctional)，密度泛函理論 (DFT)正由此得名。但是這個模型忽略了電子間的交換關(guān)聯(lián)作用。后來， Dirac 對此作了改進，他以經(jīng)驗的方式加入了交換項，即為 T-F-D 理論。 T-F-D 理論給人們最大的啟發(fā)是可以用電子密度這種非常簡單， 且可以觀測的概念描述原子分子體系， 而不需通過求解 Schrodinger 方程來找多電子波函數(shù)解。但在 60 年代以前，包括 Kohn 在內(nèi)的理論物理學(xué)家和理論化學(xué)家都認(rèn)為： “密度描述只是一種近似” 。由于波函數(shù)是如此神秘， 它既有振幅又有相位角， 而密度是實函數(shù)， 似乎不

9、可能單用密度函數(shù)就可以代替波函數(shù)來精確描述原子分子的狀態(tài)。直到 1964 年， Hohenberg 和 Kohn 在 Thomas-Fermi 模型的基礎(chǔ)上提出了兩個基本定理之后， DFT 才奠定了的基石。3 Hohenberg-Kohn 定理從量子力學(xué)可知，基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)可以通過能量泛函的變分求極小而得到。對于一個 N 電子體系，勢能完全確定了 Hamiltonian ，即電子數(shù)和勢函數(shù) V(r)( 與核構(gòu)型對應(yīng) )完全確定了基態(tài)。而電子數(shù)和確定的核構(gòu)型實際上確定了 “電子密度”，從而將基態(tài)特性與電子密度聯(lián)系起來。Hobenberg-Kohn 定理將能量當(dāng)作電子密度的泛函，用變分法和自

10、洽場方法求電子密度和體系的能量，這一途徑稱為DFT 。1964 年，Hohenberg 和 Kohn 在非均勻電子氣理論基礎(chǔ)上提出并證明的兩個定理構(gòu)成了DFT 的嚴(yán)格理論基礎(chǔ)。其主要思想可歸結(jié)為以下兩個基本定理：(1)定理一：不計自旋的全同費米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度(r)函數(shù)的唯一泛函( 可以附加一個無關(guān)緊要的常數(shù))。也就是說存在這樣的，一一對應(yīng)關(guān)系， 如此大大地簡化了求基態(tài)總能問題的自由度。說明粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量，多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)物理性質(zhì)， 如能量、波函數(shù)以及所有算符的期待值， 都由粒子數(shù)密度函數(shù)唯一確定。(2)定理二：對任何一個多電子體系，總能

11、E 的電荷密度泛函的最小值為基態(tài)能量，對應(yīng)的電荷密度為該體系的基態(tài)電荷密度。 說明，如果得到了基態(tài)粒子數(shù)密度函數(shù)，就能確定能量泛函的極小值，并且這個極小值等于基態(tài)的能量，因此，能量泛函對粒子數(shù)密度的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑。即在粒子數(shù)不變的條件下能量泛函的變分就得到系統(tǒng)基態(tài)能量 EGS (r) 這也被稱為 Hohenberg-Kohn 變分原理。具體過程如下 :因此只要知道 T (r) 和 V XC (r) 的泛函形式，就可以通過上式求解基態(tài)電子結(jié)構(gòu)。即使只是獲得基態(tài)，都已經(jīng)足以預(yù)測很多性質(zhì)。例如，分子的鍵長，振動頻率，固體的晶胞邊長、彈性系數(shù)張量，甚至是化學(xué)鍵的斷裂或是生成，對電子而言都是基

12、態(tài)的性質(zhì)。因此，能預(yù)測系統(tǒng)的基態(tài)是非常有用的。上述 Hohenberg-Kohn定理說明 :粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量，能量泛函對粒子數(shù)密度的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑。但是，仍存在以下三個問題沒有解決 :其中第一和第二個問題，由 W.Kohn 和沈呂九 )提出的方法解決，并由此得到了 Kohn-Sham 方程；對第三個問題，一般通過采用所謂的局域密度近似 (Local DensityApproximation ，LDA) 或者廣義梯度近似 (Generalized Gradient Approximation ， GGA) 方法得到這將分別在下兩節(jié)中得到進一步的闡述。

13、在此有必要指出：盡管 DFT 的推導(dǎo)過程及其大部分的應(yīng)用都是針對基態(tài)進行的，但常常將它看作是一個關(guān)于基態(tài)的理論的觀點實際上卻是一個徹底的誤解。因為由基態(tài)的電荷密度可以得到確定的唯一外勢、 進而系統(tǒng)的哈密頓量， 這就既可以用它來求解系統(tǒng)基態(tài)、 也可以求解系統(tǒng)激發(fā)態(tài)的波函數(shù)。 導(dǎo)致這一誤解的直接原因是下面將要講到的 Kohn-Sham 方程確實只能用于基態(tài)計算。但近年來在 DFT 框架內(nèi)已經(jīng)發(fā)展出了多種用于計算激發(fā)態(tài)的方法，如最終由Runge，Gross 和 Kohn 于 1984 年建立起來的含時密度泛函方法.為了從理論上解決Hohenberg-Kohn 定理產(chǎn)生的如何確定粒子數(shù)密度(r)與動能

14、泛函 T (r) 這兩個問題， Kohn 和 Sham 提出：假定動能泛函 T 可以用一個無相互作用粒子的動能泛函來代替， 它具有與相互作用的系統(tǒng)同樣的密度函數(shù)。再把 T 和 Ts的差別中無法轉(zhuǎn)換的復(fù)雜部分歸入 Exc , 而 Exc 仍是未知的。為完成單粒子圖像，再用 N 個單粒子波函數(shù)構(gòu)成密度函數(shù)：其中 i(r) 構(gòu)成正交歸一的完備函數(shù)組。 因此這樣對 (r)的變分可用對 i(r)的變分代替，拉格朗日乘子則用i 表示，就得到單粒子方程：此方程表明相互作用多粒子系統(tǒng)的基態(tài)問題可以在形式上嚴(yán)格地轉(zhuǎn)化為在有效勢場中運動的獨立粒子的基態(tài)問題，從而給出了單電子近似的嚴(yán)格理論依據(jù)，也就是說：這一近似過

15、程沒有丟掉多粒子系統(tǒng)的任何信息。實際計算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低（有一定精度要求）。由此求出體系的真正電荷密度 n(r) ,進而計算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。4 Kohn-Sham 方程為了從理論上解決 Hohenberg-Kohn 定理產(chǎn)生的如何確定粒子數(shù)密度 (r)與動能泛函 T (r) 這兩個問題， Kohn 和 Sham 提出：假定動能泛函 T 此方程表明相互作用多粒子系統(tǒng)的基態(tài)問題可以在形式上嚴(yán)格地轉(zhuǎn)化為在有效勢場中運動的獨立粒子的基態(tài)問題， 從而給出了單電子近似的嚴(yán)格理論依據(jù)，也就是說：這一近似過程沒有丟掉多粒子系統(tǒng)的任何信息。求解K

16、ohn-Sham 方程的步驟為：這顯然是一個循環(huán)過程，被稱為自洽場(Self-ConsistentField， SCF)方法。 Kohn-Sham 方程是一個自洽方程組。將多體系統(tǒng)原胞劃分為足夠細(xì)的網(wǎng)格點， 在每個網(wǎng)格點上初始化一組試探波函數(shù) (通常設(shè)為隨機數(shù) -初始電子密度分布 n(r), 它一般可由自由原子的電荷密度nat(r) 疊加而成 )，先提供依次求出經(jīng)典Coulomb 勢、交換關(guān)聯(lián)勢、有效勢，然后算出網(wǎng)格上的Kohn-Sham 勢，求解本征方程，再由KS 波函數(shù)構(gòu)造新的電子密度分布。解出來的本征函數(shù)的值與初始化的試探波函數(shù)的值一般不會相同，再將新解出來的波函數(shù)的一部分疊加到初始值上

17、重新計算Kohn-Sham 勢，利用修正過的勢再次求解本征方程。 所得到的本征函數(shù)又用于修正上一步循環(huán)輸入的波函數(shù)。循環(huán)疊代的結(jié)果，是最終求得的本征函數(shù)的值不再變化，計算得以收斂。利用收斂后的這組單電子波函數(shù)，就可得到體系總能量和電荷密度分布。結(jié)構(gòu)優(yōu)化對于給定各原子位置、元素種類的體系，通過密度泛函理論自洽求解 Kohn-Sham 方程可以得到整個系統(tǒng)處于多電子基態(tài)時的總能。 總能量對系統(tǒng)虛擬微位移的導(dǎo)數(shù)就是各原子的受力 (Hellmann-Feynman 力)。這為我們理論預(yù)言物質(zhì)的結(jié)構(gòu)提供了一種行之有效的方法。因為自然界穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有最低的總能，我們只要根據(jù)原子受力來變化原子的位置，

18、直到整個體系的總能達(dá)到最低 (所有原子受力為零， 當(dāng)然在實際的計算過程中， 我們只能給出希望達(dá)到而且有限的計算精度 )，即找到能量面的 (全局 )最小值，這時所對應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)就是自然界最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。該過程被稱為結(jié)構(gòu)優(yōu)化。為了確保搜索能量面的最小值時能找到全局最小而不是局域最小，并提高整個搜索過程的效率， 我們需要一些強有力的搜索算法以使原子最快地運動到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的位置。最常用的方法有直接能量最小化、最深梯度(即最大受力 )法、共軛梯度法 (考慮到前后兩步的受力是否為同一方向)、準(zhǔn)牛頓方法、阻尼動力學(xué)方法等等。這里主要介紹材料模擬常用的幾種優(yōu)化方法。5、交換關(guān)聯(lián)能泛函的求解方法盡管 Kohn-S

19、ham 方程解決了粒子數(shù)密度 (r)與動能泛函 T (r) 這兩個問題，但是交換關(guān)聯(lián)泛函 Exc 仍是未知的。所以多體系統(tǒng)問題的真正求解與計算結(jié)果的精確性還依賴于如何尋找合理的近似去獲得Exc 的具體形式。Exc 的物理意義是一個電子在多電子系統(tǒng)中運動時與其它電子間的靜電相互作用所產(chǎn)生的能量。據(jù)此通常將其拆成兩項：交換項Ex 和關(guān)聯(lián)項Ec。Ex是考慮到電子的費米子特性，即自旋相同電子間因 Pauli 不相容原理而產(chǎn)生排斥作用引起的能量； Ec 則是不同自旋電子之間的關(guān)聯(lián)作用引起的能量，或者理解為多體系統(tǒng)真實基態(tài)能量與從 Hartree-Fock 近似的 Slater 行列式出發(fā)得到的基態(tài)能量的

20、差值。一般來說，交換項和相關(guān)項的比重分別為 90%和 10%，即 Ex 起主要作用。另外， Exc 通常比能量泛函中其他己知項小很多，因此可以通過對其作一些簡單的近似而得到關(guān)于能量泛函的一些有用的結(jié)果。 此外，對于動能的近似，也被歸并到 Exc 中。嚴(yán)格來說， Exc 作為 (r)的泛函，依賴于整個空間的電子密度分布， 求解起來非常困難， 因此目前還沒有得到其準(zhǔn)確形式。 但人們提出不少 Exc 的近似方法，例如局域密度近似 (LDA) 、廣義梯度近似 (GGA ；又稱梯度校正局域密度近似， Gradient Corrected LDA) 及雜化密度近似 (HDA) 。（1）局域密度近似 (LD

21、A)在對交換關(guān)聯(lián)勢 Exc 提出的不同近似方案中，局域密度近似 LDA 是最早、也是最簡單的近似方法，于 1951 年由 Slater 提出。如果電子密度隨空間位置的變化極小，則可用一均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)密度 xc 代替非均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)密度：（2）廣義梯度近似 (Generalized Gradient Approximation,GGA)LDA 方法形式簡單，但是針對均勻電子氣。存在的缺陷包括高估結(jié)合能和離解能 (即低估晶胞參數(shù)、鍵長等)、低估絕緣體的帶隙 (甚至將絕緣體計算為金屬 )等。對電子密度分布極不均勻或能量變化梯度大的系統(tǒng)，如對一些存在過渡金屬或稀土元素的材料來說，因為 d

22、電子或 f 電子的存在，其電子云的分布非常不均勻，使得空間中各點的交換關(guān)聯(lián)能與空間中其他位置的電荷分布密切相關(guān)， LDA 方法將徹底失效，因此需要發(fā)展新的近似方法。在過去的十年里，一種對LDA 的修正逐漸發(fā)展出來，它可以大大地修正在低電荷密度區(qū)域的指數(shù)公式形式，通常是引入與電荷梯度的相關(guān)性，并且這一類新的交換相干泛函修正被稱為梯度修正或廣義梯度近似(GGA) 。這種方法的密度泛函理論的發(fā)展人們在考慮某些系統(tǒng)的特殊性質(zhì)時，又對上述密度泛函理論作一些有針對性的擴充和修正，形成了不少新的方法。(1)自旋極化 (Spin-polarized)密度泛函理論是最常見、也最早發(fā)展的方法。這種方法將電子密度 (r)分成自旋向上 (r)和自旋向下 (r)，然后由此得到系統(tǒng)的自旋極化密度和總電荷密度。這對含磁性元素 (如過渡金屬 )系統(tǒng)來說往往是必不可少的。與 LDA 方法和 GGA 方法對應(yīng)的自旋極化形式可分別為 LSDA和 GGS。(2)由于 DFT 中的只是拉格朗日乘子而非真正的單電子本征能量， 因此傳統(tǒng)密度