X射線性質(zhì)[1][1]

1、第一章 X射線衍射分析1.特征X射線譜的產(chǎn)生特征X射線的產(chǎn)生與陽極靶原子中的內(nèi)層電子躍遷過程有關(guān)。如果管電壓足夠高，即由陰極發(fā)射的電子其動能足夠大時，當(dāng)它轟擊靶時，就可以使靶原子中的某個內(nèi)層電子脫離它原來所在的能級，導(dǎo)致靶原子處于受激狀態(tài)。此時，原子中較高能級上的電子便將自發(fā)的躍遷到該內(nèi)層空位上去，同時伴隨有多余的能量的釋放。多余的能量作為X射線量子發(fā)射出來。顯然，這部分多余的能量等于電子躍遷前所在的能級與躍遷到達(dá)的能級之間的能量差。X射線的頻率由下式?jīng)Q定：h 2 11和2為原子的正常狀態(tài)能量和受刺激狀態(tài)時的能量。當(dāng)打去K層電子時，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到那個空位上，當(dāng)產(chǎn)生回落躍遷

2、時就產(chǎn)生K系的X射線光譜。K系線中，K線相當(dāng)于電子由L層過渡到K層，K線相當(dāng)于電子由M層過渡到K層。當(dāng)然K線比K線頻率要高，波長較短。整個K系X射線波長最短。結(jié)構(gòu)分析時所采用的就是K系X射線。2.X射線性質(zhì)：為不帶電的粒子流，不受電場磁場的影響。3.1895年，倫琴對陰極射線的研究過程中發(fā)現(xiàn)了一種穿透能力很強(qiáng)的射線 X射線（倫琴射線）4.1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時證明了這兩個問題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)。5.X射線被證實(shí)是一種頻率很高（波長很短）的電磁波。X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見光完全相同，僅是波長短而已，因此具有波粒二像性。X射線的波長范圍： 0.05100

3、Å6.已知：NaCl 晶體主晶面間距為2.82×10-10 m對某單色X射線的布喇格第一級強(qiáng)反射的掠射角為 15°，求:入射X射線波長第二級強(qiáng)反射的掠射角.根據(jù)布喇格公式 第二章 透射電子顯微分析1.透射電鏡的結(jié)構(gòu)TEM電子光學(xué)部分真 空 部 分電 子 部 分照明、成象、觀察和記錄機(jī)械泵、擴(kuò)散泵、吸附泵、真空測量、顯示儀表高壓電源、透鏡電源、真空電源、輔助電源、安全系統(tǒng)、總調(diào)壓變壓器核心輔助輔助2.為什么要用TEM?1）可以實(shí)現(xiàn)微區(qū)物相分析。 2）高的圖像分辨率。3）獲得立體豐富的信息 波長分辨率聚焦優(yōu) 點(diǎn) 局限性光學(xué)顯微鏡40008000&#

4、197;2000Å可聚焦簡單，直觀 只能觀察表面形態(tài), 不能做微區(qū)成份分析。C射線衍射儀0.1100 Å 無法聚焦相分析簡單精確 無法觀察形貌電子顯微分析0.0251 Å(200kV)TEM：0.9-1.0 Å可聚焦組織分析;物相分析（電子衍射); 成分分析（能譜，波譜，電子能量損失譜 ） 價格昂貴不直觀操作復(fù)雜；樣品制備復(fù)雜。3.電子衍射與X射線的衍射相比的特點(diǎn)：1）衍射角很小，一般為1-2度。2）物質(zhì)對電子的散射作用強(qiáng)，電子衍射強(qiáng)，攝取電子衍射花樣的時間只需幾秒鐘，而X射線衍射則需數(shù)小時。3）晶體樣品的顯微像與

5、電子衍射花樣結(jié)合，可以作選區(qū)電子衍射。 4.明場像: 物鏡光欄將衍射束擋掉，只讓透射束通過而得到圖象襯度的方法稱為明場成像，所得的圖象稱為明場像。 透射電子成像，像清晰。暗場像: 用物鏡光欄擋住透射束及其余衍射束，而只讓一束強(qiáng)衍射束通過光欄參與成像的方法，稱為暗場成像，所得圖象為暗場像。 散射電子成像，像有畸變、分辨率低。 第三章 掃描電鏡技術(shù)及其應(yīng)用1掃描電鏡工作原理電子槍發(fā)射電子束（直徑50mm）。電壓加速、磁透鏡系統(tǒng)會聚，形成直徑5nm的電子束。電子束在偏轉(zhuǎn)線圈的作用下，在樣品表面作光柵狀掃描，激發(fā)多種電子信號。探測器收集信號電子，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，在顯示系統(tǒng)上成像（掃描電子像）。二次電子

6、的圖像信號“動態(tài)”地形成三維圖像。 SEM是利用聚焦電子束在樣品上掃描時激發(fā)的某種物理信號來調(diào)制一個同步掃描的顯象管在相應(yīng)位置的亮度而成象的顯微鏡。2掃描電鏡主要結(jié)構(gòu)電子束會聚系統(tǒng) 電子槍、靜電透鏡、磁透鏡、掃描線圈樣品室真空系統(tǒng) 1.33´10-2-1.33´10-4Pa，旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵、油擴(kuò)散泵電子學(xué)系統(tǒng)電源系統(tǒng)、信號電子成像系統(tǒng)圖像顯示系統(tǒng)3各種信息作用的深度和廣度 俄歇電子穿透深度最小，一般小于1nm；二次電子穿透深度小于10nm。入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子（價帶或?qū)щ娮樱╇婋x產(chǎn)生的電子，稱二次電子。二次電子能量比較低，習(xí)慣上把能量小于50eV電子

7、統(tǒng)稱為二次電子，僅在樣品表面5nm10nm的深度內(nèi)才能逸出表面，這是二次電子分辨率高的重要原因之一。 高能入射電子與物質(zhì)彈性相互作用返回表面逸出，能量接近于入射電子的能量（>13keV），出射方向不受弱電場的影響。 背散射電子像具有樣品表面化學(xué)成分和表面形貌的信息。 背散射電子信息的深度（0.1-1mm）和廣度比較大，背散射電子像的分辨率比較低。4成分襯度 背散射電子像的形成，就是因?yàn)闃悠繁砻嫔掀骄有驍?shù)Z大的部位而形成較亮的區(qū)域，產(chǎn)生較強(qiáng)的背散射電子信號；而平均原子序數(shù)較低的部位則產(chǎn)生較少的背散射電子，在熒光屏上或照片上就是較暗的區(qū)域，這樣就形成原子序數(shù)襯度。形貌襯度 用背反射信號進(jìn)

8、行形貌分析時，分辨率遠(yuǎn)比二次電子低。 因?yàn)楸撤瓷潆娮訒r來自一個較大的作用體積；且背反射電子能量較高，它們以直線軌跡逸出樣品表面，背向檢測器的樣品表面檢測器無法收集到背反射電子，而掩蓋了許多有用的細(xì)節(jié)。5掃描電鏡的應(yīng)用昆蟲學(xué)研究中的應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用自然表面觀察斷口分析粉體形貌觀察6掃描電鏡的主要性能與特點(diǎn)放大倍率高（M=Ac/As）分辨率高（d0=dmin/M總）景深大（F d0/）保真度好樣品制備簡單景深: 透鏡對高低不平的試樣各部位能同時聚焦成像的一個能力范圍。景深大的圖像立體感強(qiáng)，對粗糙不平的斷口樣品觀察需要大景深的SEM。掃描電鏡的景深為比一般光學(xué)顯微鏡景深大100-500倍，比透射

9、電鏡的景深大10倍。7當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，而余下的約1的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有：1)二次電子從距樣品表面l00 Å左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。<50 eV-SEM2)背散射電子從距樣品表面0.11m深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。 SEM、低能電子衍射3)透射電子如果樣品足夠薄(1m以下)。透過樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。TEM4)吸收電子殘存在樣品個的入射電子。 吸收電子像：表面化學(xué)成份和表面形貌信息。 5)俄

10、歇電子從距樣品表面幾Å深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。6)非彈性散射電子入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失譜。二次電子從距樣品表面l00Å左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。<50eV，與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對表面幾何形狀敏感。背散射電子從距樣品表面0.11m深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。 8SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1)儀器分辨本領(lǐng)較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60 Å左右的細(xì)節(jié)。2) 放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0150000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感?？捎糜谟^察粗糙表面

11、，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡單。缺點(diǎn)：不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm。第四章 掃描探針顯微技術(shù)及其應(yīng)用1.掃描探針顯微鏡的原理當(dāng)探針與樣品表面間距小到納米級時，按照近代量子力學(xué)的觀點(diǎn)，由于探針尖端的原子和樣品表面的原子具有特殊的作用力，并且該作用力隨著距離的變化非常顯著。當(dāng)探針在樣品表面來回掃描的過程中，順著樣品表面的形狀而上下移動。獨(dú)特的反饋系統(tǒng)始終保持探針的力和高度恒定，一束激光從懸臂梁上反射到感知器，這樣就能實(shí)時給出高度的偏移值。樣品表面就能記錄下來，最終構(gòu)建出三維的表面圖6。 2.量子隧道效應(yīng) 掃描隧道顯微鏡（STM）經(jīng)典物理學(xué)

12、認(rèn)為，物體越過勢壘，有一閾值能量；粒子能量小于此能量則不能越過，大于此能量則可以越過。例如騎自行車過小坡，先用力騎，如果坡很低，不蹬自行車也能靠慣性過去。如果坡很高，不蹬自行車，車到一半就停住，然后退回去。量子力學(xué)則認(rèn)為，即使粒子能量小于閾值能量，很多粒子沖向勢壘，一部分粒子反彈，還會有一些粒子能過去，好像有一個隧道，故名隧道效應(yīng)（quantum tunneling）。隧道效應(yīng)是微觀粒子(如電子、質(zhì)子和中子)波動性的一種表現(xiàn)。一般情況下，只有當(dāng)勢壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比擬時，才可以觀測到顯著的隧道效應(yīng)。隧穿過程遵從能量守恒和動量或準(zhǔn)動量守恒定律3.隧道電流的產(chǎn)生在樣品與探針之間加上小

13、的探測電壓，調(diào)節(jié)樣品與探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當(dāng)針尖原子與樣品表面原子距離10Å時，由于隧道效應(yīng)，探針和樣品表面之間產(chǎn)生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級電流通過。電流強(qiáng)度對探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1 Å，電流就變化一個數(shù)量級左右。4.移動探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據(jù)樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描A:恒流掃描：即保持隧道電流不變，調(diào)節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動。樣品表面粗糙時，通常采用恒流掃描。移動探針時，若間距變大，勢壘增加，電流變小，這時，反饋系統(tǒng)控制間距電壓，壓電三角架變形使間

14、距變小，相反.，保持隧道電流始終等于定值。記錄壓電三角架在z方向的變形得到樣品表面形貌。B:恒高掃描：當(dāng)樣品表面很光滑時，可采取這種方式，即保持探針高度不變，平移探針進(jìn)行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點(diǎn)：成像速度快。5.STM的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1).具有原子高分辯率。橫向：0.1nm, 縱向：0.01nm。最高。2).可實(shí)時得到在實(shí)空間中表面的三維圖像；3).可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。4).可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對樣品無損。5).不僅可以觀察還可以搬動原子。缺點(diǎn)：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)

15、STM測試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。6.AFM（原子力顯微鏡）原理：將一個對微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當(dāng)針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8-10-6N)時，微懸臂會發(fā)生微小的彈性形變，針尖和樣品之間的作用力與距離有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系（遵循胡克定律）7.AFM掃描方式有2種“恒力”模式(constant Force Mode) :在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變

16、，移動樣品，針尖就會隨表面的起伏上下移動，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的掃描方式?！昂愀摺蹦Ｊ?(Constant Hight Mode):在掃描過程中，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測器直接測量微懸臂Z方向的形變量來成像。對于表面起伏較大的樣品不適用。 光 譜 分 析 1.基態(tài)（Ground state， E0）： 原子里所能具有的各種狀態(tài)中能量最低的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)（Excited state）： 如果外層電子(價電子)吸收了一定的能量就會遷移到更外層的軌道上，這時電子就處于較高能量（高于基態(tài)）的量子狀態(tài)。躍遷（Transition）： 從一個能級所對應(yīng)的狀態(tài)到另一個能級所對應(yīng)的狀態(tài)的變

17、化。2.（一）原子發(fā)射光譜 不同的物質(zhì)在一定條件下能發(fā)射其特征光譜；（二）原子吸收光譜 物質(zhì)在一定條件下又能對某特征譜線產(chǎn)生吸收；（三）原子熒光光譜 若物質(zhì)吸收光譜后再發(fā)射光譜（光致激發(fā)）。3.原子吸收光譜法是利用待測元素原子蒸氣中基態(tài)原子對該元素的共振線的吸收進(jìn)行測定。但原子化過程中，待測元素由分子發(fā)生解離，不可能全是基態(tài)原子，必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜：是基態(tài)原子吸收共振輻射躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生原子吸收光譜，它的產(chǎn)生是一個共振吸收過程；是根據(jù)基態(tài)原子對入射光的吸收程度而對樣品進(jìn)行分析的。即，從光源輻射出的具有待測元素特征譜線的光，通過樣品蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收，通

18、過輻射特征譜線光被減弱的程度來測定樣品中待測元素的含量。4.氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。5.元素的分析線與最后線 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少，多的可達(dá)幾千條。當(dāng)進(jìn)行定性分析時，不需要將所有的譜線全部檢出，只需檢出幾條合適的譜線就可以了。分析線：進(jìn)行分析時所使用的譜線。如果只見到某元素的一條譜線，不能斷定該元素確實(shí)存在于樣品中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。檢出某元素是否存在，必須有2條以上不受干擾的最后線與靈敏線。共振線：具有最低激發(fā)電

19、位的譜線稱為共振線。靈敏線：具有較低激發(fā)電位、較大躍遷幾率因而具有較大強(qiáng)度的譜線，通常為共振線。最后線：當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。6.由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析中應(yīng)用的分子光譜有分子吸收光譜和分子熒光光譜。分子吸收的輻射，其譜域與分子躍遷能級的能量差相對應(yīng)。故可分為紫外、可見光吸收光譜，紅外吸收光譜與遠(yuǎn)紅外吸收光譜3類。7.有機(jī)化合物在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)電子躍遷的方式一般為s-s*、n-s*、n-p*和p-p*這4種類型。s-s*躍遷吸收波長在真空紫外區(qū)。飽和烴無一例外地都含有s電子，它們的電子光譜都在遠(yuǎn)紫外區(qū)。n- s*躍遷吸

20、收波長在150-250nm范圍，絕大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在200nm左右。含有未共享電子對雜原子(O、N、S和鹵素等)的飽和烴衍生物可發(fā)生此類躍遷。這種躍遷所需的能量主要取決于原子成鍵的種類，而與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系不大；摩爾吸收系數(shù)(e)比較低，即吸收峰強(qiáng)度比較小，很少在近紫外區(qū)觀察到。n-p*和p-p*躍遷吸收波長在200-700nm范圍。絕大多數(shù)有機(jī)分子的吸收光譜都是由n電子或p電子向p*激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的。要求分子中存在具有p軌道的不飽和基團(tuán)，這種不飽和的吸收中心稱做生色基團(tuán)（簡稱生色團(tuán)）。n-p*躍遷產(chǎn)生的光譜峰的摩爾吸收系數(shù)一般較低，通常在10-100范圍內(nèi)，p-p*躍遷的摩爾吸收系數(shù)一般在1000-10000范圍內(nèi)。1）成鍵軌道：自旋反向的未成對電子配對形成，能量較參與組合的原子軌道能量低。2）反鍵軌道：自旋同向的未成對電子配對形成，能量高于參與組合的原子軌道能量。8.X射線譜紫外可見光譜振動光譜轉(zhuǎn)動光譜核磁共