天然染料敏化TiO2太陽(yáng)能電池的制備及光電性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、天然染料敏化TiO2太陽(yáng)能電池的制備及光電性能測(cè)試 一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解染料敏化納米TiO2太陽(yáng)能電池的工作原理及性能特點(diǎn)。2. 掌握合成納米TiO2溶膠的方法、染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法以及電池的組裝方法。3. 掌握評(píng)價(jià)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理 一、DSSC結(jié)構(gòu)和工作原理DSSC結(jié)構(gòu)：染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)是一種“三明治”結(jié)構(gòu), 如圖1所示，主要由以下幾個(gè)部分組成: 導(dǎo)電玻璃、染料光敏化劑、多孔結(jié)構(gòu)的TiO2半導(dǎo)體納米晶薄膜、電解質(zhì)和鉑電極。其中吸附了染料的半導(dǎo)體納米晶薄膜稱為光陽(yáng)極，鉑電極叫做對(duì)電極或光陰極。DSSC電池的工作原理：電池中的TiO2禁帶寬度

2、為3.2 eV，只能吸收紫外區(qū)域的太陽(yáng)光，可見(jiàn)光不能將它激發(fā)，于是在TiO2膜表面覆蓋一層染料光敏劑來(lái)吸收更寬的可見(jiàn)光，當(dāng)太陽(yáng)光照射在染料上，染料分子中的電子受激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，并且染料與TiO2薄膜接觸，電子于是注入到TiO2導(dǎo)帶中，此時(shí)染料分子自身變?yōu)檠趸瘧B(tài)。注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子進(jìn)入導(dǎo)帶底，最終通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O，形成光電流。處于氧化態(tài)的染料分子在陽(yáng)極被電解質(zhì)溶液中的I- 還原為基態(tài)，電解質(zhì)中的I3-被從陰極進(jìn)入的電子還原成I-，這樣就完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。但是反應(yīng)過(guò)程中，若電解質(zhì)溶液中的I-在光陽(yáng)極上被TiO2導(dǎo)帶中的電子還原，則外電路中的電子將減少，這就是

3、類(lèi)似硅電池中的“暗電流”。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可用如下表示:(l) 染料D受激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)D*： D + hv ® D*(2) 激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中： D* ® D+ + e-(3) I-還原氧化態(tài)染料分子： 3I- + 2D+ ® I3- + 2D (4) I3-擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子使I-再生： I3- +2e- ® 3I-(5) 氧化態(tài)染料與導(dǎo)帶中的電子復(fù)合： D+ + e- ® D(6) 半導(dǎo)體多孔膜中的電子與進(jìn)入多孔膜中I3- 復(fù)合：I3- +2e- ® 3I-其中，反應(yīng)(5)的反應(yīng)速率越小，電子復(fù)合的機(jī)會(huì)

4、越小，電子注入的效率就越高；反應(yīng)(6)是造成電流損失的主要原因。光陽(yáng)極目前，DSSC常用的光陽(yáng)極是納米TiO2。TiO2是一種價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛，無(wú)污染，穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導(dǎo)體材料。TiO2有銳鈦礦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)兩種不同晶型，其中銳鈦礦型的TiO2帶隙(3.2eV)略大于金紅石型的能帶隙(3.l eV)，且比表面積略大于金紅石，對(duì)染料的吸附能力較好，因而光 圖1 DSSC結(jié)構(gòu)與工作原理圖電轉(zhuǎn)換性能較好。因此目前使用的都是銳鈦礦型的TiO2。研究發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦在低溫穩(wěn)定，高溫則轉(zhuǎn)化為金紅石，為了得到純銳鈦礦型的TiO2，退火溫度為 450oC。染料敏化劑的特點(diǎn)

5、和種類(lèi)用于DSSC電池的敏化劑染料應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)要求: 牢固吸附于半導(dǎo)體材料; 氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)有較高的穩(wěn)定性;在可見(jiàn)區(qū)有較高的吸收;有一長(zhǎng)壽命的激發(fā)態(tài);足夠負(fù)的激發(fā)態(tài)氧化還原勢(shì)以使電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶;對(duì)于基態(tài)和激發(fā)態(tài)氧化還原過(guò)程要有低的動(dòng)力勢(shì)壘，以便在初級(jí)電子轉(zhuǎn)移步驟中自由能損失最小。目前使用的染料可分為4類(lèi): 第一類(lèi)為釕多吡啶有機(jī)金屬配合物。這類(lèi)染料在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，氧化還原性能可逆，氧化態(tài)穩(wěn)定性高，是性能優(yōu)越的光敏化染料。用這類(lèi)染料敏化的DSSC太陽(yáng)能電池保持著目前最高的轉(zhuǎn)化效率。但原料成本較高。 第二類(lèi)為酞菁和菁類(lèi)系列染料。酞菁分子中引入磺酸基、羧酸基等能與TiO2表面結(jié)合的基團(tuán)后

6、，可用做敏化染料。分子中的金屬原子可為Zn、Cu、Fe、Ti和Co等金屬原子。它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)太陽(yáng)光有很高的吸收效率，自身也表現(xiàn)出很好的半導(dǎo)體性質(zhì)。而且通過(guò)改變不同的金屬可獲得不同能級(jí)的染料分子，這些都有利于光電轉(zhuǎn)化。 第三類(lèi)為天然染料。自然界經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的進(jìn)化，演化出了許多性能優(yōu)異的染料，廣泛分布于各種植物中，提取方法簡(jiǎn)單。因此近幾年來(lái)，很多研究者都在探索從天然染料或色素中篩選出適合于光電轉(zhuǎn)化的染料。植物的葉子具有光化學(xué)能轉(zhuǎn)化的功能，因此，從綠葉中提取的葉綠素應(yīng)有一定的光敏活性。從植物的花中提取的花青素也有較好的光電性能，有望成為高效的敏化染料。天然染料突出的特點(diǎn)是成本低，所需的設(shè)備簡(jiǎn)單。

7、第四類(lèi)為固體染料。利用窄禁帶半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光良好的吸收，可在TiO2納米多孔膜表面鍍一層窄禁帶半導(dǎo)體膜。例如InAs和PbS，利用其半導(dǎo)體性質(zhì)和TiO2納米多孔膜的電荷傳輸性能，組成多結(jié)太陽(yáng)能電池。窄禁帶半導(dǎo)體充當(dāng)敏化染料的作用，再利用固體電解質(zhì)組成全固態(tài)電池。但窄禁帶半導(dǎo)體嚴(yán)重的光腐蝕阻礙了進(jìn)一步應(yīng)用。電解質(zhì)電解質(zhì)在電池中主要起傳輸電子和空穴的作用。目前DSSC電解質(zhì)通常為液體電解質(zhì)，主要由I-/I3-、(SCN)2-/SCN-、Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等氧化還原電對(duì)構(gòu)成。但液態(tài)電解質(zhì)也存在一些缺點(diǎn):(l)液態(tài)電解質(zhì)的存在易導(dǎo)致吸附在TiO2薄膜表面的染料解析，影響電池的穩(wěn)定性。

8、(2)溶劑會(huì)揮發(fā)，可能與敏化染料作用導(dǎo)致染料發(fā)生光降解。(3) 密封工藝復(fù)雜，密封劑也可能與電解質(zhì)反應(yīng)，因此所制得的太陽(yáng)能電池不能存放很久。要使DSSC走向?qū)嵱?，須首先解決電解質(zhì)問(wèn)題，固體電解質(zhì)是解決上述問(wèn)題的有效途徑之一。光陰極電池的陰極一般由鍍了Pt的導(dǎo)電玻璃構(gòu)成。導(dǎo)電玻璃一般用在DSSC上的有兩種，它們分別是ITO(摻In的SnO2膜)和FTO(摻F的SnO2膜)。導(dǎo)電玻璃的透光率要求在85%以上，其方塊電阻為10- 20/cm2，導(dǎo)電玻璃起著電子的傳輸和收集的作用。I3-在光陰極上得到電子再生成I-離子，該反應(yīng)越快越好，但由于I3-在光陰極上還原的過(guò)電壓較大，反應(yīng)較慢。為了解決這個(gè)問(wèn)題

9、，可以在導(dǎo)電玻璃上鍍上一層Pt，降低了電池中的暗反應(yīng)速率，這可提高太陽(yáng)光的吸收率。二、染料敏化太陽(yáng)能電池性能指標(biāo)DSSC的性能測(cè)試目前通用的是使用輻射強(qiáng)度為1000 W/m2的模擬太陽(yáng)光，即AM1.5太陽(yáng)光標(biāo)準(zhǔn)。評(píng)價(jià)的主要指標(biāo)包括：開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流密度(Isc)、染料敏化太陽(yáng)電池的I-V特性、填充因子(FF)、單色光光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）和總光電轉(zhuǎn)換效率(hglobal)。開(kāi)路電壓指電路處于開(kāi)路時(shí)DSSC的輸出電壓，表示太陽(yáng)能電池的電壓輸出能力。短路電流指太陽(yáng)能電池處于短接狀態(tài)下流經(jīng)電池的電流大小，表征太陽(yáng)能電池所能提供的最大電流。Voc和Isc是DSSC的重要性能參數(shù)，要提高D

10、SSC的光電性能，就要有高的Voc和Isc。判斷染料敏化太陽(yáng)能電池輸出特性的主要方法是測(cè)定其光電流和光電壓曲線即I-V特性曲線。填充因子是指太陽(yáng)能電池在最大輸出功率(Pmax)時(shí)的電流(Im)和電壓(Vm)的乘積與短路電流和開(kāi)路電壓乘積的比值，是表征因由電池內(nèi)部阻抗而導(dǎo)致的能量損失。DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率是指在外部回路上得到最大輸出功率時(shí)的光電轉(zhuǎn)換效率。對(duì)于光電轉(zhuǎn)換器件經(jīng)常用單色光光電轉(zhuǎn)換效率IPCE來(lái)衡量其量子效率，IPCE定義為單位時(shí)間內(nèi)外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)Ne與單位時(shí)間內(nèi)入射單色光電子數(shù)NP之比。由于太陽(yáng)光不是單色光,包括了整個(gè)波長(zhǎng)，因此對(duì)于DSSC常用總光電轉(zhuǎn)換效率來(lái)表示其光電性能。h

11、global定義為電池的最大輸出功率與入射光強(qiáng)的比。三、 儀器與試劑一、儀器設(shè)備可控強(qiáng)度調(diào)光儀、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、超聲波清洗器、恒溫水浴槽、多功能萬(wàn)用表、電動(dòng)攪拌器、馬弗爐、紅外線燈、研缽、三室電解池、鉑片電極、飽和甘汞電極、石英比色皿、導(dǎo)電玻璃、鍍鉑導(dǎo)電玻璃、錫紙、生料帶、三口燒瓶（500mL）、分液漏斗、布氏漏斗、抽慮瓶、容量瓶、燒杯、鑷子等。二、試劑材料鈦酸四丁酯、異丙醇、硝酸、無(wú)水乙醇、乙二醇、乙腈、碘、碘化鉀、TBP、丙酮、石油醚、綠色葉片、紅色花瓣、去離子水四、 實(shí)驗(yàn)步驟一、TiO2溶膠制備目前合成納米TiO2的方法有多種，如溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、電化學(xué)沉積法等。本實(shí)驗(yàn)

12、采用溶膠-凝膠法。（1）在500mL的三口燒瓶中加入1：100（體積比）的硝酸溶液約50mL，將三口燒瓶置于65oC的恒溫水浴中恒溫。（2）在無(wú)水環(huán)境中，將5mL鈦酸丁酯加入含有2mL異丙醇的分液漏斗中，將混合液充分震蕩后緩慢滴入（約1滴/秒）上述三口燒瓶中的硝酸溶液中，并不斷攪拌，直至獲得透明的TiO2溶膠。二、TiO2電極制備取4片導(dǎo)電玻璃經(jīng)無(wú)水乙醇、去離子水沖洗、干燥，分別將其插入溶膠中浸泡提拉數(shù)次，直至形成均勻液膜。取出平置、自然晾干，在紅外燈下烘干。最后在450oC下于馬弗爐中煅燒30min得到銳態(tài)礦型TiO2修飾電極。三、 染料敏化劑的制備和表征(1) 葉綠素的提取采集新鮮綠色幼葉

13、，洗凈晾干，去主脈，稱取5g剪碎放入研缽，加入少量石油醚充分研磨，然后轉(zhuǎn)入燒杯，再加入約20mL石油醚，超聲提取15min后過(guò)濾，棄去濾液。將濾渣自然風(fēng)干后轉(zhuǎn)入研缽中，再以同樣的方法用20mL丙酮提取，過(guò)濾后收集濾液，即得到取出了葉黃素的葉綠素丙酮溶液，作為敏化染料待用。(2) 花色素的提取稱取5g黃花的花瓣，洗凈晾干，放入研缽搗碎，加入95%乙醇溶液淹沒(méi)浸泡5min后轉(zhuǎn)入燒杯，繼續(xù)加入約20mL乙醇，超聲波提取20min后過(guò)濾，得到花紅素的乙醇溶液，作為敏化染料待用。(3) 染料敏化劑的UV-Vis吸收光譜測(cè)定以有機(jī)溶劑（丙酮或乙醇）做空白，在400-720nm范圍內(nèi)以20nm為間隔測(cè)定葉綠

14、素和花紅素的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。由此確定染料敏化劑的電子吸收波長(zhǎng)范圍。四、染料敏化電極制備、DSSC電池的組裝和光電性能測(cè)試（1）敏化電極制備經(jīng)過(guò)煅燒后的4片TiO2電極冷卻到80 oC左右，分別浸入上述兩類(lèi)染料溶液中，浸泡23 h后取出，清洗、晾干，即獲得經(jīng)過(guò)染料敏化的4個(gè)TiO2電極。然后采用錫薄膜在未覆蓋TiO2膜的導(dǎo)電玻璃上引出導(dǎo)電極，并用水膠布外封。（2）DSSC電池組裝分別以染料敏化納米TiO2電極為工作電極,以空白導(dǎo)電電極為光陰極,將電極與光陰極固定（導(dǎo)電一面相對(duì)）,在其間隙中滴入以乙腈為溶劑、以0.5mol/L KI+0.5mol/L I2 + 0.2 mol/L TBP為溶質(zhì)的液態(tài)電解質(zhì), 封裝后即得到不同染料敏化的太陽(yáng)能電池。（3） 光電性能測(cè)試將組裝好的DSSC電池放入分光光度計(jì)樣品室中，調(diào)節(jié)波長(zhǎng)，用萬(wàn)用表測(cè)電流并記錄數(shù)據(jù)。5、 數(shù)據(jù)記錄與處理（1）染料敏化劑的UV-Vis吸收曲線圖2.花青素敏化劑的UV-Vis吸收曲線圖3.葉綠素敏化劑的UV-Vis吸收曲線（2）波長(zhǎng)及對(duì)應(yīng)的短路電流曲線圖4.花青素敏化電池的短路電流曲線圖5.葉綠素敏化電池的