無機化學 第8章 氧化還原反應和電化

1、第第 8 章章 氧化還原反應和電化學氧化還原反應和電化學Chapter 8 Oxidation-reduction Reaction and Electrochemistry 8.1 氧化還原的基本概念及其方程式配平氧化還原的基本概念及其方程式配平 8.2 氧化還原反應和電極電勢氧化還原反應和電極電勢 8.3 標準電極電勢標準電極電勢 8.4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 8.5 原電池電動勢與氧化還原平衡原電池電動勢與氧化還原平衡 8.6 化學電源與電解化學電源與電解28.1.1 氧化值氧化值 氧化值氧化值：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性

2、更大的原子而求得的。 有電子得失或電子轉移的反應，被稱有電子得失或電子轉移的反應，被稱為氧化還原反應為氧化還原反應。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失電子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22電子偏移+ 8.1 氧化還原的基本概念及其方程式配平氧化還原的基本概念及其方程式配平3 確定氧化值的規(guī)則確定氧化值的規(guī)則： 單質中，元素的氧化值為零。 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù) 。 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。 通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如

3、OF2 和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。4例：7 I O IH 65+的氧化值為中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零 ，復雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。38Fe OFe 43+的氧化值為2.5 S O S 264+的氧化值為2S O S 232+的氧化值為58.1.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平一一. . 氧化數(shù)法氧化數(shù)法配平原則配平原則：氧化數(shù)改變守恒氧化數(shù)改變守恒: 元素原子氧化數(shù)升高的 總數(shù)等于等于元素原子氧化數(shù)降低的總數(shù)質量守恒質量守恒: :反應前后各元素的原子總數(shù)相等相等 6例:KMnO4 +K2SO3 + H2SO4(酸) MnSO4+

4、 K2SO4 酸介質配平步驟：配平步驟： 寫出反應后主要產物。 KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(酸) MnSO4 + K2SO4+7+2降低 5升高22 5 2 5 2 5 找出氧化劑的氧化數(shù)降低值和還原劑的氧化數(shù) 升高值。 使反應中元素氧化數(shù)升高值和降低值相等。（乘上相應系數(shù)）7 使反應前后各元素原子的總數(shù)相等（觀察法） 先看K，再看H、O2KMnO4 + 5K2SO3 + H2SO4(酸) 2MnSO4 +5 K2SO4+ K2SO4+ 3H2O3最后再檢查，核對。 8例：例：Cu2S + HNO3 Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO+1+2升高12+5+2降低 322

5、+ 8H2O 氧化數(shù)法的優(yōu)點：簡單、快速，既適用于水溶液中的氧化還原反應，也適用于非水體系的氧化還原反應。總升高10-2+6升高831010103 3639配平原則配平原則： 電荷守恒電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。 質量守恒質量守恒：反應前后各元素原子總數(shù)相等。二、離子二、離子- -電子法電子法10配平步驟：配平步驟：例1：配平高錳酸鉀在中性條件下與亞硫酸鉀反應 的方程式。 寫出主要產物（離子形式） MnO4 + SO32 MnO2 + SO42 寫出氧化劑還原的半個反應方程式和還原劑氧化的半個反應方程式，并使兩邊各元素原子相等。 MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 +

6、4OH 還原 SO32+ 2OH2e SO42 + H2O 氧化 配平半反應的電荷數(shù) (加、減電子)11 使氧化劑得電子總數(shù)和還原劑失電子總數(shù)相等，然后相加。 2MnO4 + 4H2O + 6e 2MnO2 + 8OH 3SO32 + 6OH 6e 3SO42 + 3H2O2MnO4 +3SO32 + H2O 2MnO2 + 3SO42 + 2OH2KMnO4 +3K2SO3 + H2O 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH例2：配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+O3HClO5Cl6OH3Cl

7、232+O6HClO210Cl12OH6Cl232+10eO6H2ClO12OHCl232+2Cl2eCl2解：化簡得：解：O8H6KBrCrO2K242+O8H6Br2CrO224+3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e +(l)Br23eO4HCrO5OH 224+(s)Cr(OH)310OH+ (s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例3：配平方程式小結：小結：介質條件介質條件 反應物多多O原子原子(1個) 反應物少少O原子原子（1個） 酸性酸性堿性

8、堿性中性中性弱酸性弱酸性弱堿性弱堿性兩個半反應要相對應，不同時出現(xiàn)H+和OH 結合O+ H2O 2OH + 2H+ H2O結合O結合O+ H2O 2OH 提 供O+ H2O 2H+ 提供O+ H2O 2H+ 提供O +2OH 2H2O 提供O +2OH 2H2O 158.2 氧化還原反應和電極電勢氧化還原反應和電極電勢8.2.1 氧化還原反應和電子轉移氧化還原反應和電子轉移Cu-Zn原電池裝置將化學能轉變成電能的裝置稱為將化學能轉變成電能的裝置稱為原電池原電池。/CuCu，/ZnZn 電對：22+ 金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如 Pt、石墨棒電極 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極2

9、+氧化反應電子流出負 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極2+還原反應電子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應：22+還原型 e 氧化型+ n17)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+ 書寫原電池符號的規(guī)則： 負極“”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。原電池符號(電池圖示)： 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。 半電池中兩相界面用“ ”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB 。18113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe +

10、 例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2+)(aqFe e)(aqFe 極 負 32+19 對于銅對于銅-鋅原電池，用導線把兩個電極連接鋅原電池，用導線把兩個電極連接起來就有電流產生，說明兩極之間存在起來就有電流產生，說明兩極之間存在電勢差電勢差。存在兩種逆向的反應，在一定條件達到動態(tài)平衡： M（金屬） Mn+(aq) + ne-nM+稀稀-+-nM+-濃濃M活潑活潑: 溶解溶解 沉積沉積 M不活潑不活潑: 沉積沉積

11、溶解溶解 由于雙電層的形成，在金屬和其鹽溶液之間產由于雙電層的形成，在金屬和其鹽溶液之間產生了平衡電勢差稱作金屬的生了平衡電勢差稱作金屬的電極電勢電極電勢。8.2.2 電極電勢電極電勢208.3 標準電極電勢標準電極電勢/HH 電對：2+表示為：1. 標準氫電極(SHE)V000. 0/HH2+ gH 2eaq)(H22+標準氫電極裝置圖8.3.1 標準氫電極及標準電極電勢的測定標準氫電極及標準電極電勢的測定 )L(1.0molH )(H ,Pt 12+p標準狀態(tài)：標準狀態(tài)：離子濃度離子濃度:C ,氣體分壓：氣體分壓：p 。溫度溫度:298.15K。符號。符號: 。212. 甘汞電極)L2.8

12、mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：) KCl (L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和飽和甘汞電極：c1Lmol0 . 1)Cl( 標準標準甘汞電極： c (Hg2Cl2/Hg) = 0.2412V+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應22：V268. 0/Hg)Cl(Hg2223)( Cu )L(1.0molCu 12+3. 標準電極電勢的測定 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12+pV340. 0)/HH()/CuCu(22MF+EV340. 0)/CuCu( 2+則H2Cu H Cu22+電對電對的標準電極電勢： )( 原電池

13、的標準電動勢：+EMF 24 采用還原電勢； 小的電對對應的還原型物質還原性強； 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。 無加和性（與化學計量數(shù)無關）一些電對的 與介質的酸堿性有關。 V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2+ V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2+8.3.2 標準電極電勢表標準電極電勢表（附錄（附錄6）標準電極電勢的大小與反應速率無關。酸性介質： ；堿性介質：BA25m(1)r2 ) s (Cu 2e)aq(Cu )( GD+2+m(2)r )s ( Zn 2e )aq(Zn )(GD+mr2 )aq(Zn ) s (Cu )s ( Zn)aq(Cu GD+2+

14、8.4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素m-1r-212.5 kJ molG=D-1rm=-218.7 kJ molHD計算可得： 兩者相差不大，所以可以直接用反應的焓變來分析不同金屬的電極電勢差別。rmGnFEDrmrmrmGHTSD D D對電極電勢的影響8.4.1（內因）（內因）rmHD26 當原電池是由某金屬電極與標準氫電極組成，當原電池是由某金屬電極與標準氫電極組成，且標準氫電極為正極時，該電池反應可由如下熱力且標準氫電極為正極時，該電池反應可由如下熱力學循環(huán)來表示：學循環(huán)來表示：rrrr21()() ()( )()2HHI MHMHHI HD H+DD+D+ D升脫水脫水 的大

15、小有電極本性所決定。的大小有電極本性所決定。278.4.2 Nernst方程方程代入得：F: mol96485C1RT,Kmol8.314J 將 , 時298.15K 當11電池反應電池反應：JRTlg2.303+rGmrGmJRTnFEFElg2.303nMFMF+FJRTEElgn2.303MFMFZnCu Zn Cu2+2+n.EElgV05920)K298()K298(MFMF22ZnCu+這就是這就是Cu-Zn原電池的原電池的Nernst方程方程,298.15K T時 e +n還原型氧化型電極反應電極反應：還原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+ccn2 )

16、s (Cu 2e)aq(Cu +)(lg3032+ccnFRT.還原型氧化型這就是一個電極的這就是一個電極的Nernst方程方程/MnMnO24+O4HMn 5e8HMnO224+例例：4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+ccc別忘冪指數(shù)別忘冪指數(shù)29)()(cc，還原型氧化型)(c，還原型)( c，氧化型8.4.2 影響電極電勢的因素（外因） e 還原型氧化型電極反應：n+)()(lg3032還原型氧化型ccnFRT.+或則： 氧化型或還原型的濃度或分壓30)/ClClO(3A?)/ClClO( 時 L10.0mol)H(31+c，L1.0mol)Cl(

17、)ClO( 13cc，求：當 介質的酸堿性V45. 1)/ClClO( 3A已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+ccc) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+ V51. 10 .10lg6V0592. 06+1.45V 0.400V)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+O)/H(O 22Lmol100 . 1)H( 即 14pH114+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A，已知例：?O)/H(O 14pH )O( 222時，若：求pp?)/OH(O 2B/ )H( / )O(lg4V05

18、92. 0O)/H(O 4222A+ccpp) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+32V 400. 0)O/HO(22Lmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1當c0.400V)/OH(O 2B)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+，+Ag1L1.0mol)Cl(cAg沉淀的生成對電極電勢的影響 )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1+Kc并求時，當會產生加入電池中組成的半和，若在已知例：340.222V108 . 1lgV0592

19、. 00.799V10+)Ag/Ag(+)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+解：Ag(s) e)aq(Ag+(AgCl)Cl( )Ag(sp+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1+時若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +cAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+K35V222. 0+)/AgAg()aq(ClAg(s)eAgCl(s)+1+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp時當Kcc) /AgAgCl(+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+KAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag

20、) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)36 NaOH ，達到平衡時保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231+求此時c，108 . 2)(OH) Fe(393spK V769. 0)FeFe( 23+，已知例：FeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp+組成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(2337解：, 時 L1.0mol)OH( 1當c)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc+38 V5

21、5. 0 391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017+)Fe/Fe(23+)aq(Fe e)aq(Fe23+)(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323+cc)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23+KK390.55V. 0 55V+)/FeFe( 23, Lmol0 . 1)OH( 1時當c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23+KK)(OH) /Fe(OH) (Fe 23)aq(OH) s (OH) Fe e)

22、 s (OH) Fe23+40小結：氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+ 氧化型和還原型都形成沉淀，看兩者 的相對大小。若 (氧化型) (還原型)，則 ；反之，則 。KspKspKsp41 配合物的生成對電極電勢的影響 （第9章討論） 當 0時，隨 的升高而增大lg氧化型還原型Tlg氧化型還原型T根據(jù)電極反應的能斯特方程：根據(jù)電極反應的能斯特方程： 溫度改變對電極電勢的影響 2.303lgRTnF+氧化型還原型 溫度改變對電極電勢的影響較小，因此在溫度改變對電極電勢的影響較小，因此在室溫條件下，可以近似使用室溫條件下，可以近似使用298K時的數(shù)據(jù)。時

23、的數(shù)據(jù)。428.5.1 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧化劑、還原劑的相對強弱 小的電對對應的還原型物質還原性強； 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。8.5 電極電勢的應用電極電勢的應用 現(xiàn)有四種物質：Fe、Cu、FeCl2、CuCl2中，找出其中最強的氧化劑、還原劑。 Fe比比Cu還原性強，還原性強， Cu2+比比Fe2+氧化性強。氧化性強。 Fe是最強的還原劑，是最強的還原劑，CuCl2是最強的氧化劑。是最強的氧化劑。438.5.2 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向反應自發(fā)進行的條件為rGm0因為 rGm = nFEMF 即： EMF 0 反應正向自發(fā)進行；反應正向自

24、發(fā)進行； EMF 0 反應逆向自發(fā)進行。反應逆向自發(fā)進行。 lgV05920 MFMFJZ.EE通常氧化還原反應進行的方向是通常氧化還原反應進行的方向是:1221+強還原型弱還原強氧化型弱氧化型型44例：例： 判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化還原反應？若能反應，寫出反應方程式。0V V994. 0 0.769V1.763VFe OH222+發(fā)生的反應：與解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+V6945. 0) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+V763. 1)aq(Fe e)aq(Fe23+ 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+

25、 0.4089V ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF+E進行？ 時的標準態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃濃 能用 實驗室中為 )2(2什么 ) 1 ( 試判斷反應：例例0 0.131V1.360V1.2293V12121lg2V0592. 00.131V 24)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF +ccccccppEE0 0.0

26、6V 1.30V1.36V)/ClCl()/MnMnO(222MF+E488.5.3 確定氧化還原反應進行的限度確定氧化還原反應進行的限度, 時K15.298T 或lg2.303mrKRTGDMFmrnFEGDlg2.303MF因為KRTZFElg3032MFKnFRT.EV0257. 0lnMFnEKV0592. 0lgMFnEK49 2.107V)V955 . 0(512V. 14224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+解：例：求氧化還原反應222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常數(shù) 。K422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( +EMF563 0

27、.0592V2.107V10 0.0592V lgnEK35610K50試求AgCl的溶度積常數(shù)。（非氧（非氧-還反應）還反應） 解：設計一個原電池：例：已知298K時下列電極反應的 值： 0.7991V0.2222VAg(s) e)aq(Ag+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+ Ag(s) e)aq(Ag+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+1spKK g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11+510.5769V 0.222V0.7991V MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( +E

28、MF0.0592V lgnEKMFsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-nEK10-sp101.80 K528.6 化學電源和電解原理化學電源和電解原理8.6.1 電解原理電解原理1. 1. 原電池和電解池原電池和電解池53 項 目電解池原電池發(fā)生氧化反應的電極發(fā)生氧化反應的電極發(fā)生還原反應的電極正離子移動的方向正離子移動的方向負離子移動的方向電子流出的電極電子流出的電極獲得電子的電極陽極陽極陰極移向陰移向陰極極移向陽極陽極陽極陰極 負極負極 正極 移向正極移向正極 移向負極 負極負極 正極電解池與原電池的比較電解池與原電池的比較電解原理：電解原理：電解液中的正

29、離子在電解液中的正離子在陰極陰極上結合電子發(fā)上結合電子發(fā)生生還原還原反應放電；負離子在反應放電；負離子在陽極陽極給出電子發(fā)生給出電子發(fā)生氧化氧化反應放電。反應放電。電解池：電解池：將電能轉化為化學能的裝置。與直流電源將電能轉化為化學能的裝置。與直流電源負極相連的電極為負極相連的電極為陰極陰極，陰極發(fā)生還原反應；與直，陰極發(fā)生還原反應；與直流電源正極相連的電極為流電源正極相連的電極為陽極陽極，陽極發(fā)生氧化反應。，陽極發(fā)生氧化反應。542 2分解電壓與超電勢分解電壓與超電勢 理論分解電壓理論分解電壓 電解反應是電池反應的逆過程，理論上使電解電解反應是電池反應的逆過程，理論上使電解反應進行所需要的最

30、小外加電壓稱反應進行所需要的最小外加電壓稱理論分解電壓理論分解電壓。例如：例如：隔膜法電解食鹽水，陽極上得到隔膜法電解食鹽水，陽極上得到Cl2，陰極，陰極得到得到H2和和NaOH溶液，所需理論分解電壓為多少？溶液，所需理論分解電壓為多少？ 解解: 工業(yè)上通常采用電解液組成為: NaOH 40gL-1, NaCl 190gL-1 。所以，-1-1-140g LOH =1mol L40g mol-1-1-1190g LCl = 3.25mol L58.5g mol55222HOCl=100kPa100kPappp設：，+2(H /H )0V已知：，-2(Cl /Cl )1.36VEE理論分解原電池

31、-+22(Cl /Cl )(H /H )E原電池2Cl-22-2/0.0592(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg (Cl )/ppncc+1.360.031.33V根據(jù)根據(jù)Nernst方程：方程：562+2+220.0592 (H )/(H /H )(H /H )lg/Hccnpp+1420.05920lg(10 10)2+1.33( 0.83)2.16VE 因此，外加電壓至少等于因此，外加電壓至少等于2.16V，該電解，該電解反應從理論上才能進行。反應從理論上才能進行。57 工業(yè)上采用隔膜法電解飽和食鹽水制Cl2、H2，實際所需外加電壓為3.5V，實際分解電壓比理論分解電壓高1.34V

32、。實際分解電壓實際分解電壓超電勢超電勢（過電位）（過電位） 超電勢是指電解時，電極實際電極電勢與理論電極電勢之間的電勢差值。 電解食鹽水時，在陽極為什么是電解食鹽水時，在陽極為什么是Cl- 放電而放電而不是不是OH-放電？放電？-1(Cl )3.25mol Lc時，-2(Cl /Cl )1.33VH = 7p時，+-22O +4H +4e2H O1.23V58144220.0592(O /H O)1.23lg(10)0.76V2+理 因此，在陽極析出的應該是因此，在陽極析出的應該是O2而不是而不是Cl2，但實際析出的是，但實際析出的是Cl2，這是由于，這是由于O2比比Cl2在電極上所產生的超電勢大。在電極上所產生的超電勢大。 當電流密度為當電流密度為1000Am-2時，在石墨電時，在石墨電極上極上Cl2的超電勢為的超電勢為0.25V，O2為為1.09V。-2Cl /Cl1.330.251.58V+，實際22O /H O0.76 1.091.85V+實際，59( )()()+ 理實陽極陽極陽極超電勢陽極超電勢 超電勢符號超電勢符號 ：( )()