X-射線衍射中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)院

1、 張萬群 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)院中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)院 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心X射線衍射一一. X射線發(fā)展史：射線發(fā)展史：1895年德國物理學(xué)家年德國物理學(xué)家倫琴倫琴在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了X射線射線（1901年獲得首屆諾貝爾獎(jiǎng)）年獲得首屆諾貝爾獎(jiǎng)）1912年，德國的年，德國的Laue第一次成功地進(jìn)行第一次成功地進(jìn)行X射線通過晶體發(fā)生衍射線通過晶體發(fā)生衍射的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體射的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科X射線衍射晶體射線衍射晶體學(xué)。學(xué)。 （

2、1914年獲得諾貝爾獎(jiǎng)）年獲得諾貝爾獎(jiǎng)）1913年，英國年，英國Bragg導(dǎo)出導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，既射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并測定了著名的布拉格公式。并測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)。（的晶體結(jié)構(gòu)。（ 1915年獲年獲得諾貝爾獎(jiǎng)得諾貝爾獎(jiǎng)) 此外，巴克拉（此外，巴克拉（1917年，發(fā)現(xiàn)元素的標(biāo)識(shí)年，發(fā)現(xiàn)元素的標(biāo)識(shí)X射線），塞格巴射線），塞格巴恩（恩（1924年，年，X射線光譜學(xué)），德拜，（射線光譜學(xué)），德拜，（1936年），馬勒年），馬勒（1946年），柯馬克（年），柯馬克（1979年），等人由于在年），等人由于在X射線及其應(yīng)用射線及其應(yīng)用方面研究而獲得化學(xué)，生

3、理，物理諾貝爾獎(jiǎng)。有機(jī)化學(xué)家豪普方面研究而獲得化學(xué)，生理，物理諾貝爾獎(jiǎng)。有機(jī)化學(xué)家豪普物曼和卡爾勒在物曼和卡爾勒在50年代后建立了應(yīng)用年代后建立了應(yīng)用X射線分析的以直接法測射線分析的以直接法測定晶體結(jié)構(gòu)的純數(shù)學(xué)理論，特別對(duì)研究大分子生物物質(zhì)結(jié)構(gòu)方定晶體結(jié)構(gòu)的純數(shù)學(xué)理論，特別對(duì)研究大分子生物物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面起了重要推進(jìn)作用，他們因此獲面起了重要推進(jìn)作用，他們因此獲1985年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)二二. 晶體的基本概念晶體的基本概念：（1）晶體的點(diǎn)陣，晶胞和晶系）晶體的點(diǎn)陣，晶胞和晶系可以用下列的公式表示晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系可以用下列的公式表示晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系 晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣基元晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣基元

4、點(diǎn)陣點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的周期性的幾何描述，是晶體結(jié)構(gòu)的周期性的幾何描述，基元基元是陣點(diǎn)所代表的物是陣點(diǎn)所代表的物質(zhì)實(shí)體，可以是原子，分子，或一組原子。質(zhì)實(shí)體，可以是原子，分子，或一組原子。定義：點(diǎn)陣（定義：點(diǎn)陣（lattice）- 空間中空間中環(huán)境相同環(huán)境相同的點(diǎn)形成的的點(diǎn)形成的無限無限陣列。陣列。晶體的空間點(diǎn)陣?yán)碚摰奶岢龌谝粋€(gè)假設(shè)，即晶體是無限大的。晶體的空間點(diǎn)陣?yán)碚摰奶岢龌谝粋€(gè)假設(shè)，即晶體是無限大的。由于實(shí)際晶體的大小遠(yuǎn)超出晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期，可以認(rèn)為晶由于實(shí)際晶體的大小遠(yuǎn)超出晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期，可以認(rèn)為晶體構(gòu)造是在三維空間無限伸展。體構(gòu)造是在三維空間無限伸展。具有不同結(jié)構(gòu)的晶體可以有相同

5、的空間點(diǎn)陣（空間格子），如具有不同結(jié)構(gòu)的晶體可以有相同的空間點(diǎn)陣（空間格子），如NaCl和金剛石。由同種物質(zhì)構(gòu)成的晶體可以有不同的空間點(diǎn)陣，和金剛石。由同種物質(zhì)構(gòu)成的晶體可以有不同的空間點(diǎn)陣，如金剛石和石墨。如金剛石和石墨。 判斷一組點(diǎn)是否為點(diǎn)陣，最簡單有效的方法是連接其中任意兩判斷一組點(diǎn)是否為點(diǎn)陣，最簡單有效的方法是連接其中任意兩點(diǎn)的矢量進(jìn)行平移，只有能夠點(diǎn)的矢量進(jìn)行平移，只有能夠復(fù)原復(fù)原才為點(diǎn)陣。才為點(diǎn)陣。l點(diǎn)陣點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣l點(diǎn)陣格子點(diǎn)陣格子簡單（簡單（P P，Primitive or SimplePrimitive or Simple）格子格子體心

6、（體心（I I，Body Centered Body Centered ）格子格子面心（面心（F F，F(xiàn)ace CenteredFace Centered）格子格子底心（底心（C C，C CenteredC Centered）格子格子PIF C(0,0,0)(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)(0,0,0)(1/2,1/2,0) 由于點(diǎn)陣的周期性，可在其中取一個(gè)結(jié)點(diǎn)為頂點(diǎn)。以點(diǎn)陣直線上由于點(diǎn)陣的周期性，可在其中取一個(gè)結(jié)點(diǎn)為頂點(diǎn)。以點(diǎn)陣直線上周期為邊長的平行六面體作為重復(fù)單元來概括晶體的特征，這樣的周期為邊長的平

7、行六面體作為重復(fù)單元來概括晶體的特征，這樣的重復(fù)單元稱為晶胞。重復(fù)單元稱為晶胞。晶胞晶胞 = 點(diǎn)陣格子點(diǎn)陣格子 + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元的離子坐標(biāo)：結(jié)構(gòu)基元的離子坐標(biāo)：Na (0,0,0), Cl (1/2,0,0)。晶胞中離子坐標(biāo)為結(jié)構(gòu)基元的離晶胞中離子坐標(biāo)為結(jié)構(gòu)基元的離子坐標(biāo)按面心立方格子平移得到子坐標(biāo)按面心立方格子平移得到面心立方格子陣點(diǎn)坐標(biāo)：面心立方格子陣點(diǎn)坐標(biāo)：(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Na: (0,0,0), (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)Cl: (1/2,0,0), (0

8、,1/2,0) (0,0,1/2), (1/2,1/2,1/2)根據(jù)宏觀對(duì)稱性，有十四種空間格子，對(duì)應(yīng)七種晶系（2）晶面，晶面指數(shù)，面間距，晶向，晶帶）晶面，晶面指數(shù)，面間距，晶向，晶帶 晶面晶面：不在一直線上的任意三個(gè)陣點(diǎn)所決定的平面為點(diǎn)陣平面：不在一直線上的任意三個(gè)陣點(diǎn)所決定的平面為點(diǎn)陣平面 晶面指數(shù)晶面指數(shù)：如某一不通過原點(diǎn)的平面在三個(gè)軸矢方向上的截距：如某一不通過原點(diǎn)的平面在三個(gè)軸矢方向上的截距為為m（以以a為單位），為單位），n（以以b為單位）和為單位）和p（以以c為單位）。令為單位）。令1/m : 1/n : 1/p = h : k : lh : k : l為互質(zhì)整數(shù)比，稱為晶面指

9、數(shù)或米勒指數(shù)為互質(zhì)整數(shù)比，稱為晶面指數(shù)或米勒指數(shù)（miller index)，記為記為(hkl)。它代表了一族相互平行它代表了一族相互平行的點(diǎn)陣平面。的點(diǎn)陣平面。abcAGDF (100)BEDG (010)CEDF(001)ACEG(101)ABC(111)AHC(121)OEG(111) 通常用通常用hkl表示由對(duì)稱性聯(lián)系的一組晶面，稱表示由對(duì)稱性聯(lián)系的一組晶面，稱為等效晶面族。如立方晶系中為等效晶面族。如立方晶系中, 100代表的一組晶代表的一組晶面為面為(100), (010), (001), (100), (010), (001)。晶體的晶面指數(shù)與點(diǎn)陣面指數(shù)及衍射指數(shù)的主要區(qū)別：晶面

10、指數(shù)晶體的晶面指數(shù)與點(diǎn)陣面指數(shù)及衍射指數(shù)的主要區(qū)別：晶面指數(shù)（米勒指數(shù)）（米勒指數(shù)）h,k,l必定是互質(zhì)的；而點(diǎn)陣面指數(shù)可以為不互質(zhì)的必定是互質(zhì)的；而點(diǎn)陣面指數(shù)可以為不互質(zhì)的整數(shù)。整數(shù)。一簇平行晶面中最鄰近的兩個(gè)晶面間的距離稱為一簇平行晶面中最鄰近的兩個(gè)晶面間的距離稱為晶面間距晶面間距，d表表示示晶帶晶帶：晶體中若干個(gè)晶面平行于某個(gè)軸線方向，這些平行晶面稱為晶帶，晶體中若干個(gè)晶面平行于某個(gè)軸線方向，這些平行晶面稱為晶帶，軸線方向?yàn)樵摼У木лS。用該軸線的晶向指數(shù)軸線方向?yàn)樵摼У木лS。用該軸線的晶向指數(shù)uvw作為帶軸作為帶軸符號(hào)。符號(hào)。在立方晶體中，屬于在立方晶體中，屬于001晶帶的晶面晶

11、帶的晶面有：有：(100), (010), (100), (010), (110), (110), (110), (110), (210), (120)等等等等。 晶向：晶向： 點(diǎn)陣中穿過若干陣點(diǎn)的直線方向稱為晶向，其指數(shù)為點(diǎn)陣中穿過若干陣點(diǎn)的直線方向稱為晶向，其指數(shù)為uvw。 晶向指數(shù)代表的是一族平行的直線。晶向指數(shù)代表的是一族平行的直線。 晶向指數(shù)可如下求得：晶向指數(shù)可如下求得： 1、通過原點(diǎn)作一平行于該晶向的直線；、通過原點(diǎn)作一平行于該晶向的直線； 2、求出該直線上任一點(diǎn)的坐標(biāo)、求出該直線上任一點(diǎn)的坐標(biāo)(u,v,w,); 3、 u,v,w的互質(zhì)整數(shù)為的互質(zhì)整數(shù)為u,v,w, 則則uvw晶

12、向指數(shù)。晶向指數(shù)。OA 100 OB 010OC 001 OD 110OF 111 CD 111BF 101 HF 221三三. X射線衍射原理射線衍射原理X射線衍射花樣有兩方面信息：射線衍射花樣有兩方面信息：衍射強(qiáng)度原子種類，原子位置衍射強(qiáng)度原子種類，原子位置衍射方向晶胞形狀，尺寸衍射方向晶胞形狀，尺寸Braag方程方程1. 光程差光程差 = AB + BC = dsin + dsin = 2dsin 滿足衍射的條件為：滿足衍射的條件為： 2dsin = n d為面間距，為面間距， 為為Bragg角。這即為角。這即為Bragg方程。方程。Bragg方程反映了方程反映了X射線在反射方向上產(chǎn)生衍

13、射的條件，射線在反射方向上產(chǎn)生衍射的條件，借用了光學(xué)中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。與可見光的借用了光學(xué)中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。與可見光的反射比較，反射比較，X射線衍射有著根本的區(qū)別：射線衍射有著根本的區(qū)別：1、單色射線只能在滿足、單色射線只能在滿足Bragg方程的特殊入射角下有衍方程的特殊入射角下有衍射。射。2、衍射線來自晶體表面以下整個(gè)受照區(qū)域中所有原子、衍射線來自晶體表面以下整個(gè)受照區(qū)域中所有原子的散射貢獻(xiàn)。的散射貢獻(xiàn)。3、衍射線強(qiáng)度通常比入射強(qiáng)度低。、衍射線強(qiáng)度通常比入射強(qiáng)度低。4、衍射強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象、衍射強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象2. Laue方程一維點(diǎn)陣

14、的情況：一維點(diǎn)陣的情況： a (cos 0 - cos ) = H a是點(diǎn)陣列重復(fù)周期，是點(diǎn)陣列重復(fù)周期，a。為入射線與點(diǎn)陣列所成的角度，。為入射線與點(diǎn)陣列所成的角度，a為為衍射方向與點(diǎn)陣列所成的角度，衍射方向與點(diǎn)陣列所成的角度，H為任意整數(shù)為任意整數(shù)對(duì)于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍射條件：對(duì)于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍射條件：a (cos 0 - cos ) = H b (cos 0 - cos ) = K c (cos 0 - cos ) = L 該方程組即為該方程組即為Laue方程。方程。H，K，L稱為衍射指數(shù)。稱為衍射指數(shù)。 , , , 0, 0, 0分別為散射光和入射光與三

15、個(gè)點(diǎn)陣軸矢分別為散射光和入射光與三個(gè)點(diǎn)陣軸矢的夾角。的夾角。由這兩個(gè)方程可得三種實(shí)驗(yàn)方法：由這兩個(gè)方程可得三種實(shí)驗(yàn)方法： 3. X射線的衍射強(qiáng)度射線的衍射強(qiáng)度 X射線入射到物質(zhì)上，實(shí)際與原子中電子作用，產(chǎn)生電子對(duì)射線入射到物質(zhì)上，實(shí)際與原子中電子作用，產(chǎn)生電子對(duì)X射射 線的衍射，一個(gè)原子散射是原子中電子共同散射的結(jié)果。一線的衍射，一個(gè)原子散射是原子中電子共同散射的結(jié)果。一個(gè)晶胞的散射是晶胞中原子共同散射的結(jié)果。個(gè)晶胞的散射是晶胞中原子共同散射的結(jié)果。實(shí)際實(shí)際X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度： I(hkl)=P.L.J.A.|F|2.e-2MP偏振因子，偏振因子，L勞侖滋因子，勞侖滋因子，J多重性因子

16、，多重性因子，A吸收因子，吸收因子， e-2M溫度因子，溫度因子，F(xiàn)結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子。 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子原子散射因子原子散射因子 f = 一個(gè)原子的相干散射振幅一個(gè)原子的相干散射振幅/一個(gè)電子的相干一個(gè)電子的相干 散射振幅散射振幅結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 F = 一個(gè)晶胞的一個(gè)晶胞的所有原子的相干散射合振幅所有原子的相干散射合振幅/ 一個(gè)一個(gè) 電子的相干散射振幅電子的相干散射振幅對(duì)于晶胞中的某個(gè)原子對(duì)于晶胞中的某個(gè)原子(x,y,z)，相對(duì)于晶胞原點(diǎn)的原子，其，相對(duì)于晶胞原點(diǎn)的原子，其散射因子可表示為散射因子可表示為: f ei ，其中，其中ei 為對(duì)原點(diǎn)原子的位相因子。為對(duì)原點(diǎn)原子的位相因子。原子原子

17、(x,y,z)與原點(diǎn)的光程差為：與原點(diǎn)的光程差為： =R(s0-s)=R hkl = (xa+yb+zc)(ha*+kb*+lc*) = (hx+ky+lz) Fhkl = f ei = f ei2 / = f ei2(hx+ky+lz) | Fhkl | 稱為結(jié)構(gòu)振幅。稱為結(jié)構(gòu)振幅。I | Fhkl |2 結(jié)構(gòu)因子與系統(tǒng)消光結(jié)構(gòu)因子與系統(tǒng)消光 多重性因子（倍數(shù)因子）多重性因子（倍數(shù)因子） 吸收因子吸收因子晶體的晶體的X射線吸收因子取決于所含元素種類和射線吸收因子取決于所含元素種類和X射線波射線波長，以及晶體的尺寸和形狀。長，以及晶體的尺寸和形狀。 溫度因子溫度因子晶體的中原子的熱振動(dòng)，衍射強(qiáng)

18、度受溫度影響，溫度晶體的中原子的熱振動(dòng)，衍射強(qiáng)度受溫度影響，溫度因子表示為因子表示為e-2M。 偏振因子偏振因子 勞侖茲因子勞侖茲因子1、實(shí)際衍射條件對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。、實(shí)際衍射條件對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。2、衍射線強(qiáng)度與晶粒數(shù)目的關(guān)系。、衍射線強(qiáng)度與晶粒數(shù)目的關(guān)系。3、衍射弧長的衍射線強(qiáng)度。、衍射弧長的衍射線強(qiáng)度。 四四. 多晶衍射儀多晶衍射儀 （一）（一） 兩種衍射幾何兩種衍射幾何: 多晶衍射儀按儀器設(shè)計(jì)所采用的衍射幾何來區(qū)分，有兩大類型：多晶衍射儀按儀器設(shè)計(jì)所采用的衍射幾何來區(qū)分，有兩大類型：平行光束型和聚焦光束型平行光束型和聚焦光束型 平行光束型平行光束型:這類多晶衍射儀器這類多晶衍射儀器的

19、衍射角測量值容的衍射角測量值容易進(jìn)行校正，樣品易進(jìn)行校正，樣品需用量可以很少；需用量可以很少；但其角度分辨能力但其角度分辨能力受光束的直徑和發(fā)受光束的直徑和發(fā)散度的限制，且光散度的限制，且光源能量的利用效率源能量的利用效率極差。極差。聚焦光束型 :應(yīng)用聚焦原理設(shè)計(jì)的應(yīng)用聚焦原理設(shè)計(jì)的粉末衍射儀器，有許粉末衍射儀器，有許多優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)可以多優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)可以使用大發(fā)散角的點(diǎn)發(fā)使用大發(fā)散角的點(diǎn)發(fā)散散X射線光束，樣品受射線光束，樣品受照射的表面可以很大，照射的表面可以很大，大大增加參與衍射的大大增加參與衍射的晶粒數(shù)目，有利于減晶粒數(shù)目，有利于減小小強(qiáng)度測量的統(tǒng)計(jì)誤強(qiáng)度測量的統(tǒng)計(jì)誤差差(二）粉末二）粉末

20、X射線衍射儀射線衍射儀 一一. X射線管：射線管：(1). 可拆式管可拆式管這種這種X射線管在真空下工作，配有真空系統(tǒng)，使射線管在真空下工作，配有真空系統(tǒng)，使用時(shí)需抽真空使管內(nèi)真空度達(dá)到用時(shí)需抽真空使管內(nèi)真空度達(dá)到105毫帕或更佳的真空度。不同毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以隨時(shí)更換，燈絲損壞后也可以更換，這種管的壽命可元素的靶可以隨時(shí)更換，燈絲損壞后也可以更換，這種管的壽命可以說是無限的。以說是無限的。(2). 密封式管密封式管這是最常使用的這是最常使用的X射線管，它的靶和燈絲密封在射線管，它的靶和燈絲密封在高真空的殼體內(nèi)。殼體上有對(duì)高真空的殼體內(nèi)。殼體上有對(duì)X射線射線“透明透明”的的X

21、射線出射射線出射“窗窗孔孔”。靶和燈絲不能更換，如果需要使用另一種靶，就需要換用另。靶和燈絲不能更換，如果需要使用另一種靶，就需要換用另一只相應(yīng)靶材的管子。這種管子使用方便，但若燈絲燒斷后它的壽一只相應(yīng)靶材的管子。這種管子使用方便，但若燈絲燒斷后它的壽命也就完全終結(jié)了。密封式命也就完全終結(jié)了。密封式X射線管的壽命一般為射線管的壽命一般為10002000小時(shí)，小時(shí)，它的報(bào)廢往往并不是與因燈絲損壞，而是由于靶面被熔毀或因受到它的報(bào)廢往往并不是與因燈絲損壞，而是由于靶面被熔毀或因受到鎢蒸氣及管內(nèi)受熱部分金屬的污染，致使發(fā)射的鎢蒸氣及管內(nèi)受熱部分金屬的污染，致使發(fā)射的X射線譜線射線譜線“不純不純”而被

22、廢用。而被廢用。(3). 轉(zhuǎn)靶式管轉(zhuǎn)靶式管這種管采用一種特殊的運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)以大大增強(qiáng)靶面這種管采用一種特殊的運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)以大大增強(qiáng)靶面的冷卻，即所謂旋轉(zhuǎn)陽極的冷卻，即所謂旋轉(zhuǎn)陽極X射線管，是目前最實(shí)用的高強(qiáng)度射線管，是目前最實(shí)用的高強(qiáng)度X射線射線發(fā)生裝置。管子的陽極設(shè)計(jì)成圓柱體形，柱面作為靶面，陽極需要發(fā)生裝置。管子的陽極設(shè)計(jì)成圓柱體形，柱面作為靶面，陽極需要用水冷卻。工作時(shí)陽極圓柱以高速旋轉(zhuǎn)，這樣靶面受電子束轟擊的用水冷卻。工作時(shí)陽極圓柱以高速旋轉(zhuǎn)，這樣靶面受電子束轟擊的部位不再是一個(gè)點(diǎn)或一條線段而是被延展成陽極柱體上的一段柱面，部位不再是一個(gè)點(diǎn)或一條線段而是被延展成陽極柱體上的一段柱面，使受熱面積

23、展開，從而有效地加強(qiáng)了熱量的散發(fā)。所以，這種管的使受熱面積展開，從而有效地加強(qiáng)了熱量的散發(fā)。所以，這種管的功率能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過前兩種管子。對(duì)于銅或鉬靶管，密封式管的額定功功率能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過前兩種管子。對(duì)于銅或鉬靶管，密封式管的額定功率，目前只能達(dá)到率，目前只能達(dá)到2 KW左右，而轉(zhuǎn)靶式管最高可達(dá)左右，而轉(zhuǎn)靶式管最高可達(dá)90KWX X光管結(jié)構(gòu)光管結(jié)構(gòu) 特征特征X射線譜射線譜 : 高能電子撞擊出靶材料原子的內(nèi)層一個(gè)電子，被逐出電子的空高能電子撞擊出靶材料原子的內(nèi)層一個(gè)電子，被逐出電子的空位很快被外層的一個(gè)電子填占。而這個(gè)電子空位又被更外層來的位很快被外層的一個(gè)電子填占。而這個(gè)電子空位又被更外層來的電子占有，

24、如此一系列步驟使該電離原子恢復(fù)正常狀態(tài)。每一步電子占有，如此一系列步驟使該電離原子恢復(fù)正常狀態(tài)。每一步的電子躍遷產(chǎn)生特征的電子躍遷產(chǎn)生特征X射線。射線。 連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜 ： 當(dāng)高能電子與靶上原子碰撞時(shí)，高能電子突然受阻產(chǎn)生負(fù)加速度。當(dāng)高能電子與靶上原子碰撞時(shí)，高能電子突然受阻產(chǎn)生負(fù)加速度。按照經(jīng)典電磁輻射理論，作加速帶電粒子輻射電磁波，從而產(chǎn)生連按照經(jīng)典電磁輻射理論，作加速帶電粒子輻射電磁波，從而產(chǎn)生連續(xù)續(xù)X射線。射線。二二. 測角系統(tǒng)：測角系統(tǒng)：衍射儀中聚焦原理的實(shí)現(xiàn)，它不是直接按衍射儀中聚焦原理的實(shí)現(xiàn)，它不是直接按 實(shí)現(xiàn)的。在前圖中，實(shí)現(xiàn)的。在前圖中，各衍射線的位置和試樣間的距離隨

25、衍射角的不同而異，而在實(shí)際各衍射線的位置和試樣間的距離隨衍射角的不同而異，而在實(shí)際的衍射儀的測角儀中，則如圖的衍射儀的測角儀中，則如圖2.7所示。檢測器的接收狹縫所示。檢測器的接收狹縫J與樣與樣品中心的距離是固定的，這只有當(dāng)符合條件：品中心的距離是固定的，這只有當(dāng)符合條件：r = R(2 sin)時(shí)，衍射角為時(shí)，衍射角為的衍射線才能聚焦在的衍射線才能聚焦在J處，進(jìn)入接收狹縫。實(shí)際上處，進(jìn)入接收狹縫。實(shí)際上這很難做到，但是當(dāng)這很難做到，但是當(dāng)R取值較大并且限制光束的發(fā)散角取值較大并且限制光束的發(fā)散角不太大時(shí)，不太大時(shí)，可以用平的試樣表面代替彎的表面?？梢杂闷降脑嚇颖砻娲鎻澋谋砻?。臥式測角儀立式

26、測角儀三 濾波裝置： 濾波片濾波片 平晶單色器平晶單色器 單色器單色器 彎晶單色器彎晶單色器K線的存在會(huì)給分析衍射花樣帶來困難，需要濾掉線的存在會(huì)給分析衍射花樣帶來困難，需要濾掉K。利用元。利用元素的吸收限，可以制成濾波片。如圖：素的吸收限，可以制成濾波片。如圖：但濾波片不能濾掉連續(xù)光譜和熒光，在某些場合必須用單色器。但濾波片不能濾掉連續(xù)光譜和熒光，在某些場合必須用單色器。晶體單色器對(duì)晶體單色器對(duì)X射線的單色化作用是通過布射線的單色化作用是通過布Braag衍射來實(shí)現(xiàn)的。衍射來實(shí)現(xiàn)的。如圖：如圖：四.測角儀光路上狹縫系統(tǒng)：1.1.梭拉狹縫是用來梭拉狹縫是用來 限制限制X光垂直發(fā)散度。光垂直發(fā)散度

27、。2.2.散射狹縫式用來散射狹縫式用來限制樣品表面初級(jí)限制樣品表面初級(jí)射線水平發(fā)散度。射線水平發(fā)散度。3.3.接收狹縫用來限接收狹縫用來限制所接收的制所接收的衍射光束的寬度。五 檢測器（1）正比計(jì)數(shù)管（）正比計(jì)數(shù)管（PC） 在使用正比計(jì)數(shù)管時(shí)，兩電極間需要加上在使用正比計(jì)數(shù)管時(shí)，兩電極間需要加上1000至至2000伏的直流高壓。伏的直流高壓。計(jì)數(shù)管在被計(jì)數(shù)管在被X射線照射時(shí)，管內(nèi)氣體被電離，初始產(chǎn)生的離子對(duì)數(shù)目射線照射時(shí)，管內(nèi)氣體被電離，初始產(chǎn)生的離子對(duì)數(shù)目與與X射線的量子能量成比例，在極間電壓的作用下，離子定向運(yùn)動(dòng)并射線的量子能量成比例，在極間電壓的作用下，離子定向運(yùn)動(dòng)并在運(yùn)動(dòng)過程中不斷碰撞

28、其它的中性氣體分子，由此產(chǎn)生二次以至多次在運(yùn)動(dòng)過程中不斷碰撞其它的中性氣體分子，由此產(chǎn)生二次以至多次的電離并伴隨著光電效應(yīng)，此時(shí)電離的數(shù)目大量增殖從而形成放電。的電離并伴隨著光電效應(yīng)，此時(shí)電離的數(shù)目大量增殖從而形成放電。因此，每當(dāng)有一個(gè)因此，每當(dāng)有一個(gè)X射線量子進(jìn)入計(jì)數(shù)管時(shí)，兩極間將有一脈沖電流射線量子進(jìn)入計(jì)數(shù)管時(shí)，兩極間將有一脈沖電流通過通過（2) NaI(Tl)閃爍計(jì)數(shù)管閃爍計(jì)數(shù)管(SC）每個(gè)入射每個(gè)入射X射線量子將使晶體產(chǎn)生一次閃爍，每次閃爍將激發(fā)倍增管射線量子將使晶體產(chǎn)生一次閃爍，每次閃爍將激發(fā)倍增管光電陰極產(chǎn)生光電子，這些一次光電子被第一級(jí)打拿極（光電陰極產(chǎn)生光電子，這些一次光電子被

29、第一級(jí)打拿極（D1）收集）收集并激發(fā)出更多的二次電子，再被下一級(jí)打拿極（并激發(fā)出更多的二次電子，再被下一級(jí)打拿極（D2）收集，又倍增）收集，又倍增出更多的電子。從而形成可檢測的電脈沖信號(hào)。出更多的電子。從而形成可檢測的電脈沖信號(hào)。（3)固體檢測器固體檢測器(SSD)當(dāng)當(dāng)X射線照射半導(dǎo)體時(shí)，由于射線量子的電離作用，能產(chǎn)生一些電射線照射半導(dǎo)體時(shí)，由于射線量子的電離作用，能產(chǎn)生一些電子子-空穴對(duì)空穴對(duì).在本征區(qū)產(chǎn)生的電子在本征區(qū)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)在電極間的電場作用下，電空穴對(duì)在電極間的電場作用下，電子集中在子集中在n區(qū)，空穴則聚集在區(qū)，空穴則聚集在p區(qū)，其結(jié)果將有一股小脈沖電流向外區(qū)，其結(jié)果將有一股

30、小脈沖電流向外電路輸出。電路輸出。（4）超能探測器：）超能探測器：XCelerator超能探測器，半導(dǎo)體陣列探測器，內(nèi)置超能探測器，半導(dǎo)體陣列探測器，內(nèi)置100多個(gè)微多個(gè)微型探測器，探測器錄譜效率以及強(qiáng)度提高型探測器，探測器錄譜效率以及強(qiáng)度提高100倍倍(相當(dāng)于相當(dāng)于220KW的能力銅靶對(duì)的能力銅靶對(duì))，分辨率保持很高。，分辨率保持很高。六 樣品的制備對(duì)于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到對(duì)于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會(huì)給衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會(huì)給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差

31、甚至無法解釋，造成混亂。下圖示出了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無法解釋，造成混亂。下圖示出了一個(gè)由于制樣方法不當(dāng)而得不到正確的衍射圖的例子。一個(gè)由于制樣方法不當(dāng)而得不到正確的衍射圖的例子。 制樣一般包括兩個(gè)步驟：制樣一般包括兩個(gè)步驟：首先，需把樣品研磨成適合衍射首先，需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；然后，把樣品粉實(shí)驗(yàn)用的粉末；然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。試片。 如圖：如圖：任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因?yàn)橹挥羞@樣，試樣在受光照的體

32、積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因?yàn)橹挥羞@樣，才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件：即試樣受光照才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件：即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全機(jī)遇的。粉末衍射儀要求樣品試片的體積中晶粒的取向是完全機(jī)遇的。粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。表面是十分平整的平面。七七 衍射儀結(jié)構(gòu)衍射儀結(jié)構(gòu)：光管樣品臺(tái)單色器探測器八八 測量與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)測量與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)： 編輯新程序九 X射線衍射的應(yīng)用： 1. 物相定性分析物相定性分析 晶體的晶體的X射線衍射圖譜是對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)精細(xì)的形象變換，射線衍射圖譜是對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)精細(xì)的形象變換，每種晶體結(jié)構(gòu)與其每種晶體結(jié)構(gòu)與其X射線

33、衍射圖之間有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，任射線衍射圖之間有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)特的何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)特的X射線衍射圖，而且不會(huì)因?yàn)樯渚€衍射圖，而且不會(huì)因?yàn)榕c其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化，這就是與其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化，這就是X射線衍射法進(jìn)行射線衍射法進(jìn)行物相分析的依據(jù)。物相分析的依據(jù)。 規(guī)模最龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫是由規(guī)模最龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫是由JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）編篡的）編篡的粉末衍射卡片集粉末衍射卡片集（PDF）。）。1985年，加拿大文物保護(hù)協(xié)會(huì)（年，加拿大文物保護(hù)協(xié)會(huì)（CCI）曾利用曾利