對(duì)二甲苯氧化的研究與方法

1、對(duì)二甲苯氧化的研究與方法I 摘要 工業(yè)化的精對(duì)苯二甲酸制備工藝很多，但隨著生產(chǎn)工藝的不斷發(fā)展，對(duì)二甲苯高溫 氧化法成為制備精對(duì)苯二甲酸的最主要的生產(chǎn)工藝， 這種工藝在對(duì)苯二甲酸的制備工藝 中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。目前，擁有這一專利技術(shù)的公司主要有美國(guó) Amoc公司、英國(guó)ICI公司 和日本三井油化公司，我國(guó)曾在不同時(shí)期引進(jìn)過(guò)這三家公司的專利技術(shù)。近年，我國(guó)對(duì) 苯二甲酸的工藝也取得了很大的進(jìn)展。對(duì)二甲苯高溫氧化法由氧化、精制和輔助系統(tǒng)組 成。該工藝以對(duì)二甲苯為原料，經(jīng)空氣催化氧化、加氫精制、結(jié)晶分離等工序制成。催 化氧化是對(duì)二甲苯在催化劑存在下，于190-230C，壓力1.27-2.45MPa的條件下，用

2、空 氣氧化得到粗對(duì)苯二甲酸。加氫精制是將對(duì)二甲苯氧化過(guò)程中尚未反應(yīng)完全的 4-羥基苯 甲醛（4-BCA）轉(zhuǎn)化為可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氫精制反應(yīng)要在較高壓力 （約 6.8MPa）和較高溫度（約280C）的條件下進(jìn)行。對(duì)苯二甲酸加氫產(chǎn)物再經(jīng)結(jié)晶分離和十 燥，就得到可用于纖維生產(chǎn)的精對(duì)苯二甲酸。 對(duì)二甲苯高溫氧化法流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速， 收率可達(dá)90以上。上述方法制得的對(duì)苯二甲酸往往含有較多的副產(chǎn)物，因此需要進(jìn)行精 制，制得精對(duì)苯二甲酸。通過(guò)對(duì)催化劑的實(shí)驗(yàn)和研究，一般用醋酸鉆和醋酸鋌用量對(duì)于 對(duì)二甲苯為0.025% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中鋌鉆比為3: 1 （摩爾比），漠與鉆和鋌之比為1: 1

3、（摩爾比）為最佳。 關(guān)鍵詞：對(duì)苯二甲酸，對(duì)二甲苯，精制，生產(chǎn)流程，工藝ii 目錄 1綜述 . 1 1 1.1對(duì)苯二甲酸的性質(zhì)和用途 . 1 1 1.2生產(chǎn)方法 . 1 1 2反應(yīng)原理 . 2 2 2.1主、副反應(yīng). 2 2 2.2催化劑 . 2 2 3操作條件 . 3 3 3.1溶劑比 . 3 3 3.2溫度 . 3 3 3.3壓力 . 3 3 3.4反應(yīng)系統(tǒng)的水含量 . 3 3 3.5氧分壓 . 3 3 3.6停留時(shí)間 . 4 4 4高溫氧化法生產(chǎn)工藝流程 . 5 5 4.1對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn) . 5 5 4.2對(duì)苯二甲酸的精制 . 7 7 5總結(jié) . 9 9 6參考文獻(xiàn) . 10101 可以

4、簡(jiǎn)寫為HOOC（ GHQ COO供分子式為 GI4Q。 COOH 對(duì)苯二甲酸的名稱簡(jiǎn)寫為TPA相對(duì)分子質(zhì)量為166.13。在常溫下系白色結(jié)晶或粉 末狀固體，受熱至300 C以上可升華，常溫常壓下不溶丁水、乙酰、冰醋酸和氯仿，微 溶丁乙醇，能溶丁熱乙醇。在多種有機(jī)溶劑中難溶，但溶丁堿溶液。低蠹，易燃，自燃 點(diǎn)680C。其粉塵與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 0.05g/L 12.5g/ L。 對(duì)苯二甲酸最重要的用途是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂（簡(jiǎn)稱聚酯樹脂，簡(jiǎn)寫為 PET,進(jìn)而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。 1.2生產(chǎn)方法 以對(duì)二甲苯為原料，用空氣（或氧氣）氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸，主要有兩

5、種方法：高 溫氧化法和低溫氧化法。工業(yè)上前者運(yùn)用居多。在此對(duì)前者做簡(jiǎn)要介紹。 高溫氧化法反應(yīng)溫度一般為160 230C。該法以醋酸為溶劑，鉆、鋌等重金屆鹽為 催化劑，漠化物為助催化劑，將對(duì)二甲苯經(jīng)液相空氣氧化一步生成對(duì)苯二甲酸，再在高 溫高壓下催化轉(zhuǎn)化為高純度纖維級(jí)對(duì)苯二甲酸。 這種方法優(yōu)點(diǎn)多，如無(wú)需促進(jìn)劑、不副產(chǎn)醋酸、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)快、收率高、原料 消耗低、產(chǎn)品成本低，生產(chǎn)強(qiáng)度大，易大型化連續(xù)化。本法的明顯缺點(diǎn)是使用了腐蝕性 較強(qiáng)的漠化物，所以設(shè)備與管道的材質(zhì)需用昂貴的特殊材料。1.1對(duì)苯二甲酸的性質(zhì)和用途 OOH 1綜述 對(duì)苯二甲酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式: 2 2.1主、副反應(yīng) 對(duì)二甲苯分子上第一個(gè)

6、甲基在一般氧化條件下是容易進(jìn)行氧化的， 但第二個(gè)甲基較 難氧化，所以控制步驟是生成 4-埃基苯甲醛（簡(jiǎn)稱4- CBA的反應(yīng)，反應(yīng)步驟如下： 副反應(yīng)：原料對(duì)二甲苯和溶劑醋酸都容易發(fā)生深度氧化，同時(shí)氧化不完全的中間產(chǎn) 物或帶入的一些雜質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)。這些副產(chǎn)物雖數(shù)量不多，但品種繁多，已檢 出的副產(chǎn)物多達(dá)30種左右，統(tǒng)稱為雜質(zhì)。所以，對(duì)苯二甲酸制得后，往往需要精制以 除去這些雜質(zhì)，得到“纖維級(jí)”的對(duì)苯二甲酸，即精對(duì)苯二甲酸。 2.2催化劑 對(duì)二甲苯高溫氧化法的催化劑為醋酸就和醋酸鉆， 由丁對(duì)二甲苯第二個(gè)甲基受分子 中埃基影響較難氧化僅依靠主催化劑醋酸鉆和醋酸鋌，反應(yīng)產(chǎn)物將主要是對(duì)甲基苯甲 酸。

7、因此，使用助催化劑漠化物，丁醋酸溶劑中加快第二個(gè)甲基的氧化，將對(duì)二甲苯液 相連續(xù)一步氧化為對(duì)苯二甲酸。 不論進(jìn)料中Co或Mn及Br的濃度提高，氧化反應(yīng)速度都有所加快，但醋酸與對(duì)二 甲苯深度氧化反應(yīng)加劇。所以，三者用量都各應(yīng)有一定的要求，不能低丁某一范圍。采 用低鉆高鋌式的配比，既經(jīng)濟(jì)乂可使漠濃度降低，并能減輕設(shè)備的腐蝕。三者配比一般 是醋酸鉆和醋酸鋌用量對(duì)丁對(duì)二甲苯為 0.025% （質(zhì)），其中鋌鉆比為3:1 （摩爾比）， 漠與鉆和鋌之比為1: 1 （摩爾比）。 2、反應(yīng)原理 2。 COOH 3 3操作條件 3.1溶劑比 酯酸溶劑在反應(yīng)體系中的主要作用是提高對(duì)二甲苯在溶劑中的分散性與對(duì)二甲苯

8、的轉(zhuǎn)化率；可溶解氧化中間產(chǎn)物，有利于自由基的生成，從而加快氧化反應(yīng)速度；利用 溶劑氣化移出一部分反應(yīng)熱；對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物幾乎不溶解于醋酸，形成呈微小顆粒的漿 粉狀等。若反應(yīng)不使用溶劑，氧化中間產(chǎn)物在對(duì)二甲苯中溶解度小，物料呈懸浮狀態(tài)， 從而產(chǎn)生固體物料的包結(jié)。物料包結(jié)后可影響氧化深度，使產(chǎn)品純度下降，且物料粘度 高，造成操作困難。所以，醋酸溶劑的存在，既有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和傳熱，總體上有 利于改善反應(yīng)，乂可提高產(chǎn)品純度。一般，選擇溶劑比為 3.5 40: 1。 3.2溫度 反應(yīng)溫度升高可加快反應(yīng)，降低反應(yīng)中間產(chǎn)物的含量。不過(guò)過(guò)高的溫度也會(huì)加速醋 酸與對(duì)二甲苯的深度氧化及其它副反應(yīng)，所以要選擇既要

9、加快主反應(yīng)，乂要抑制副反應(yīng) 的合適溫度，就非常的重要。 3.3壓力 反正是在液相中進(jìn)行，因此前提是選取的壓力要以對(duì)二甲苯處于液相為基礎(chǔ)，乂要 與溫度相對(duì)應(yīng)。一般溫度升高，壓力會(huì)升高；溫度降低，壓力也降低。如，當(dāng)溫度為220 225C時(shí)，相應(yīng)壓力為 2.5 2.7MP& 3.4反應(yīng)系統(tǒng)的水含量 反應(yīng)系統(tǒng)中水的來(lái)源主要有兩個(gè)，一是由氧化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)而得，二是由溶劑和母液循 環(huán)帶入。由主反應(yīng)方程式可見(jiàn)，水對(duì)氧化反應(yīng)有抑制作用，水含量過(guò)多，不利于化學(xué)平 衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，且造成產(chǎn)物中的 4-CBA含量增加。但水含量過(guò)低，深度氧化產(chǎn) 物一氧化碳或二氧化碳增加。所以正常生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中含水量宜為

10、5 6% 3.5氧分壓 本反應(yīng)是氣液相反應(yīng)，提高氧分壓有利于傳質(zhì)，以及產(chǎn)物中 4 -CBA?雜質(zhì)濃度降 低。但是提高氧分壓，深度氧化反應(yīng)與主反應(yīng)速度同時(shí)加劇，且尾氣含氧量過(guò)高，有爆 炸危險(xiǎn)，給生產(chǎn)帶來(lái)不安全因素。氧分壓過(guò)低，引起反應(yīng)缺氧，影響轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品中 4 -CBA雜質(zhì)明顯增加，產(chǎn)品質(zhì)量顯著下降。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般根據(jù)反應(yīng)尾氣中含氧 量和二氧化碳含量來(lái)判斷氧分壓是否選取適當(dāng)。本法對(duì)尾氣含氧量規(guī)定為 1.5 3.0%。4 3.6停留時(shí)間 由丁主反應(yīng)是典型的連申反應(yīng)，為保證氧化反應(yīng)完全，達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)器應(yīng) 采用返混型。本反應(yīng)工藝的停留時(shí)間應(yīng)維持在二小時(shí)左右。 可以將高溫氧化法中各種工藝參

11、數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響列表表示如下： 表 3 3- -1 1 各種參數(shù)對(duì)于對(duì)于對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)的影響 工藝參數(shù) 反應(yīng)速度 對(duì)苯一甲酸中 4 4 CBACBA 的含量 醋酸和對(duì)二甲苯 的深度氧化反應(yīng) 溶劑比f(wàn) 無(wú)影響 反應(yīng)物料含水量f $ 氧分壓f 反應(yīng)溫度和壓力f 停留時(shí)間f T 1 T 5 4高溫氧化法生產(chǎn)工藝流程 高溫氧化法生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸的工藝過(guò)程主要分兩大部分， 即對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)與 對(duì)苯二甲酸的精制。前者包括高溫氧化、對(duì)苯二甲酸的分離干燥和溶劑醋酸回收三個(gè)工 序，后者包括對(duì)苯二甲酸的加氫精制和精對(duì)苯二甲酸的分離干燥兩個(gè)工序。 4.1對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn) 4.1.1對(duì)一甲苯局溫氧化工序 流程如圖4

12、 1所小。 催化劑醋酸鉆與醋酸鋌按比例配制成醋酸水溶液，并將適量四漠乙烷溶丁少量對(duì)二 甲苯后，與溶劑醋酸及對(duì)二甲苯在進(jìn)料混合槽（1）中按比例混合，經(jīng)攪拌器混勻預(yù)熱 再進(jìn)入氧化反應(yīng)器（2）。 氧化反應(yīng)所需的工藝空氣由多級(jí)空氣壓縮機(jī)（3）送往過(guò)濾器，經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入氧化 反應(yīng)器。 高溫氧化反應(yīng)器是對(duì)二甲苯氧化裝置的核心設(shè)備，內(nèi)壁和封頭均有鈦襯里。反應(yīng)器 帶有攪拌器，其型式、轉(zhuǎn)速及功率都是影響反應(yīng)效率的主要因素。反應(yīng)熱是利用溶劑氣 化和回流冷凝的方式循環(huán)撤除的。氧化反應(yīng)器頂部的氣體冷卻冷凝后，部分液體回流返 回反應(yīng)器，部分進(jìn)入醋酸回收系統(tǒng)。而未凝氣體進(jìn)入尾氣吸收塔（ 4）,用水吸收其中醋 酸蒸氣后進(jìn)入尾

13、氣透平機(jī)做功，驅(qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī)（ 3）以回收能量。洗滌液則進(jìn)入醋酸 回收系統(tǒng)。 4.1.2對(duì)苯二甲酸的分離干燥工序 6 本工序的工藝流程如圖42所小。 在高溫氧化法的氧化過(guò)程中除生成對(duì)苯二甲酸外，還伴生有一些雜質(zhì)，如 4CBA 對(duì)甲基苯甲酸 （簡(jiǎn)稱PT酸） 、協(xié)酮等。由丁 PT酸溶丁溶劑，所以可用結(jié)晶法分離，經(jīng) 離心分離、洗滌、干燥后得對(duì)苯二甲酸。 來(lái)自氧化反應(yīng)器（2）中部排出的漿料，先后進(jìn)入三個(gè)申聯(lián)的逐次降溫降壓的結(jié)晶 器（1）0在第一結(jié)晶器中，導(dǎo)入少量空氣，使一次氧化液中未完全轉(zhuǎn)化的對(duì)二甲苯及其 中間氧化物進(jìn)行二次氧化，繼續(xù)轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸。實(shí)踐表明，采用這種措施后，對(duì)苯 二甲酸的產(chǎn)率可提高

14、2 3外右，催化劑用量卻可節(jié)省約 15 20%進(jìn)入第一結(jié)晶器的 氧化漿料液含對(duì)苯二甲酸約29%（質(zhì)），由丁閃蒸、結(jié)晶、濃縮和冷卻，自第三結(jié)晶器流 出的漿料其濃度已達(dá)39.8% （質(zhì)）。為保持對(duì)苯二甲酸在結(jié)晶器內(nèi)漿料中呈懸浮狀態(tài)， 并 促進(jìn)晶體成長(zhǎng)，三臺(tái)結(jié)晶器內(nèi)都設(shè)有攪拌器。 圖 4 42 2 對(duì)苯二甲酸分離干燥工序流程 1 1結(jié)晶器；2 2 一離心機(jī)；3 3 一打漿槽；4 4 一螺旋輸送機(jī)；5 5 一干燥機(jī) 在二次氧化和結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，仍由醋酸溶劑蒸發(fā)帶出、前二臺(tái)結(jié)晶器蒸發(fā) 出來(lái)的蒸汽直接入溶劑回收系統(tǒng)，第三臺(tái)結(jié)晶器蒸發(fā)的蒸汽則進(jìn)入專設(shè)的冷凝器，冷凝 后回流，不凝氣體進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)。

15、由第三結(jié)晶器送出的漿料進(jìn)入第一離心機(jī)（2）分離，母液送醋酸回收系統(tǒng)。對(duì)苯 二甲酸結(jié)晶送入設(shè)有攪拌器的打漿槽（3）,用循環(huán)溶劑進(jìn)行洗滌，使形成 45%（質(zhì)）左 右的漿料。第一離心機(jī)分出90%S液后，為進(jìn)一步洗滌除去附著丁對(duì)苯二甲酸的雜質(zhì)， 洗滌后的漿料在第二離心機(jī)中重復(fù)以上操作， 再打漿后進(jìn)入第三離心機(jī)分離出對(duì)苯二甲 酸與溶劑。離心機(jī)分出的全部洗滌溶劑作為反應(yīng)用溶劑返回反應(yīng)器，而第一臺(tái)離心機(jī)分 出的10%5液進(jìn)人溶劑回收系統(tǒng)，以平衡排出有機(jī)廢物。 含濕量約為10%勺對(duì)苯二甲酸濾餅，經(jīng)螺旋輸送機(jī)（4）送入干燥機(jī)（5）用蒸汽干 燥。干燥后的對(duì)苯二甲酸含濕量可達(dá)到 0.1% （質(zhì)）以下，可用氮?dú)饬鬏斔?/p>

16、到加氫精制工 序，精制成精對(duì)苯二甲酸。由濕濾餅蒸出的溶劑用逆流循環(huán)的氮?dú)獯党龊?，送溶劑回?系統(tǒng)。 分離干燥前對(duì)苯二甲酸的雜質(zhì)含量約為 7 78% 8% （質(zhì)），分離干燥后可降為 0.200.200.50%0.50%以下。 4.1.3醋酸回收工序7 本工序的工藝流程圖如圖4-3所示。本工序的目的是將氧化反應(yīng)器頂部的未凝氣 體及結(jié)晶母液中的醋酸經(jīng)脫水及除去高沸點(diǎn)雜 質(zhì)后，使其可供反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，從而降低生 產(chǎn)的消耗定額。 醋酸回收系統(tǒng)主要由汽提塔、脫水塔和薄膜 蒸發(fā)器組成。待回收的醋酸進(jìn)入汽提塔（2）除 去高沸點(diǎn)雜質(zhì)組分，塔頂蒸出的物料為含水醋 酸，進(jìn)入醋酸脫水塔（4）。醋酸脫水塔頂物料為 水

17、，供氧化吸收用，塔底為脫水醋酸，供氧化和 打漿等循環(huán)用。汽提塔釜物料含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)與 醋酸，進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器（3）分離，蒸出的輕組 分 回汽提塔，殘?jiān)头贌隣t。 4.2對(duì)苯二甲酸的精制 對(duì)苯二甲酸在上述結(jié)晶分離工序初步分離后，純度一般為 99.5 99.8%,雜質(zhì)含量 為0.2 0.5%。這些雜質(zhì)尤其是4 CB簡(jiǎn)日一些有色體在漿液中濃度為 2000 3000ppm 為防止4- CBA等雜質(zhì)影響以后的縮聚反應(yīng)和聚酯色度，需經(jīng)過(guò)精制將其除去。精制所 得的精對(duì)苯二甲酸，其4 CBA量小丁 25ppm質(zhì)量提高到纖維級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 對(duì)苯二甲酸的精制工藝可以采用酯化法，也可采用加氫精制法，現(xiàn)新建裝置多采用 后法。

18、本部分討論加氫精制法。 4.2.1加氫精制化學(xué)原理 加氫精制的基本反應(yīng)，是根據(jù)對(duì)二甲苯氧化生成 4-CBA的逆反應(yīng)原理進(jìn)行的。在 280C及6.6 6.8MPa壓力下，使用載丁活性炭上的車巴催化劑進(jìn)行連續(xù)加氫，使 4- CBA 轉(zhuǎn)化為易溶丁水的對(duì)甲基苯甲酸，有色體也同時(shí)分解。此外，此催化劑還有吸附作用， 可除去協(xié)酮等雜質(zhì)。整個(gè)加氫過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)可用下式表示： COOH C00H V CHO CH3 加氫反應(yīng)后雜質(zhì)大部分轉(zhuǎn)化為能溶解丁水的物質(zhì)。故可用結(jié)晶分離、水洗等方法除 去，經(jīng)干燥后制成精對(duì)苯二甲酸。 4.2.2加氫精制工藝過(guò)程 (4-CBA +2H +HO 發(fā)器；4 4 一脫水塔；5 5 一

19、分離器 8 加氫精制的工藝過(guò)程方塊流程圖如圖 44所示。對(duì)苯二甲酸用無(wú)離子水制成漿料， 用升壓泵加壓，經(jīng)加熱、攪拌，待其完全溶解后送入加氫反應(yīng)器。 反應(yīng)器為襯鈦固定床, 在精制過(guò)的純氫和催化劑作用下對(duì)苯二甲酸進(jìn)行加氫精制。 反應(yīng)后的溶液經(jīng)結(jié)晶器進(jìn)行 4 5級(jí)逐步降壓結(jié)晶，使精對(duì)苯二甲酸成為合適粒度分布的沉淀。 生成的水蒸氣冷凝后 循環(huán)使用，未凝氣體經(jīng)洗滌后放空。溶液經(jīng)加壓離心機(jī)分離，分離出的母液經(jīng)閃蒸后排 入下水道。 下水返 圖 4 4 4 4 加氫精制工藝方塊流程圖 壓離心機(jī)分離出來(lái)的濕精對(duì)苯二甲酸， 在打漿槽中用無(wú)離子水再洗滌一次后進(jìn)入常 壓離心機(jī)分離。分離出的水可循環(huán)供加氫前打漿用，濕精對(duì)苯二甲酸經(jīng)螺旋輸送機(jī)送入 回轉(zhuǎn)式干燥機(jī)，干燥后即得精對(duì)苯二甲酸。 由傳統(tǒng)對(duì)二甲苯高溫氧化法生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸所含 4-CBA等雜質(zhì)較多，需采用加 氫、重結(jié)晶等工序生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸。由丁精制過(guò)程長(zhǎng)、設(shè)備多、技術(shù)難度大，車巴乂是 貴重金屆，所以操作費(fèi)用和生產(chǎn)成本增高。目前，乂開(kāi)發(fā)了不經(jīng)精制或稍加精制即可得 到纖維級(jí)的精對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)方法。這些方法一般被稱為對(duì)二甲苯一步高溫氧化