原子熒光講義

1、北京吉天儀器有限公司 陳紅軍陳紅軍電話: 8008102488 010-6435042113501060643個人郵箱: 一、原子熒光原理原子熒光原理 1、原子熒光的定義： 基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長的輻射而被基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時便發(fā)射出一定波長的低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時便發(fā)射出一定波長的輻射輻射原子熒光原子熒光2、原子熒光的種類： 兩種基本類型：兩種基本類型：共振熒光和非共振熒光共振熒光和非共振熒光 1）共振熒光：共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長相熒光線的波長與激發(fā)線的波長相同。同。 2）

2、非共振熒光非共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波熒光線的波長與激發(fā)線的波長不相同，大多數(shù)是熒光線的波長比激發(fā)線的波長不相同，大多數(shù)是熒光線的波長比激發(fā)線的波長為長。長為長。 3、熒光猝滅： 定義定義：處于激發(fā)態(tài)的原子，隨時可能在：處于激發(fā)態(tài)的原子，隨時可能在原子化器原子化器中與其他中與其他分子、原子分子、原子或或電子電子發(fā)發(fā)生非彈性碰撞而喪失其能量，熒光將減生非彈性碰撞而喪失其能量，熒光將減弱或完全不產(chǎn)生的現(xiàn)象。弱或完全不產(chǎn)生的現(xiàn)象。 熒光猝滅的程度與被測元素以及猝滅熒光猝滅的程度與被測元素以及猝滅劑的種類有關。劑的種類有關。 猝滅劑：火焰燃燒的產(chǎn)物最嚴重猝滅劑：火焰燃燒的產(chǎn)物最嚴重。4、熒光強

3、度與濃度的關系：原子熒光強度與分析物濃度以及激發(fā)光的輻射強原子熒光強度與分析物濃度以及激發(fā)光的輻射強度等參數(shù)存在以下函數(shù)關系：度等參數(shù)存在以下函數(shù)關系：If= I （1） 根據(jù)比爾根據(jù)比爾-朗伯定律：朗伯定律：I=I01-e KLN （2）I= I01-e KLN （3） 式中式中: ：原子熒光量子效率原子熒光量子效率 I ：被吸收的光強被吸收的光強 L： 吸收光程吸收光程 I0 ：光源輻射強度光源輻射強度 K： 峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù) N：單位長度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)單位長度內(nèi)基態(tài)原子數(shù) 將將(3)式按泰勒級數(shù)展開，并考慮當式按泰勒級數(shù)展開，并考慮當N很小時，很小時，忽略高次項，則原子熒光強度忽略

4、高次項，則原子熒光強度If表達式簡化為：表達式簡化為： If= I0KLN （4） 當實驗條件固定時，原子熒光強度與能吸收當實驗條件固定時，原子熒光強度與能吸收輻射線的原子密度成正比。當原子化效率固定輻射線的原子密度成正比。當原子化效率固定時，時，If 便與試樣濃度便與試樣濃度C成正比。即：成正比。即： If= C （5） 為常數(shù)。為常數(shù)。(5)式的線性關系，只在式的線性關系，只在低濃度低濃度時成時成立立。當濃度增加時，。當濃度增加時，(4)式帶二次項、三次式帶二次項、三次項項 ，If與與C的關系為曲線關系。的關系為曲線關系。5、原子熒光儀器、原子熒光儀器 1）、儀器的構成：）、儀器的構成：

5、原子熒光儀器由三部分組成：激發(fā)光源、原子熒光儀器由三部分組成：激發(fā)光源、原子化器、檢測電路。原子化器、檢測電路。 激發(fā)光源激發(fā)光源 原子化器原子化器 檢測電路檢測電路 2）、激發(fā)光源：激發(fā)光源：HCL EDL 對光源的要求：高強度、高穩(wěn)定性對光源的要求：高強度、高穩(wěn)定性 3）、原子化器：）、原子化器： 高原子化效率、低背景。高原子化效率、低背景。 4）、檢測系統(tǒng)：）、檢測系統(tǒng)：包括光路及電路兩部分。包括光路及電路兩部分。 光路：分有色散系統(tǒng)和非色散系統(tǒng)光路：分有色散系統(tǒng)和非色散系統(tǒng) 兩種兩種 電路：高可靠性，高信噪比電路：高可靠性，高信噪比二、 氫化物氫化物原子熒光法原子熒光法 1、原理：、原

6、理： As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8個個元素可形成氣態(tài)氫化物，元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)形成氣態(tài)組分，組分，Hg形成原子蒸氣。形成原子蒸氣。 氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光產(chǎn)生原子熒光2、氫化物反應的種類：、氫化物反應的種類： 1）、金屬金屬酸還原體系（酸還原體系（Marsh反應）反應） 2）、硼氫化物）、硼氫化物酸還原體系酸還原體系 3）、電解法）、電解法 硼氫化物硼氫化物酸還原體系酸還原體系 酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素

7、與還原酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑劑(一般為硼氫化鉀或鈉一般為硼氫化鉀或鈉)反應在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成反應在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物氫化物： BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na+8H*+Em+ =EHn+H2(氣體）氣體） 式中式中Em+代表待測元素，代表待測元素，EHn為氣態(tài)氫化物（為氣態(tài)氫化物（m可可以等于或不等于以等于或不等于n）。）。 使用適當催化劑，在上述反應中還可以得到了鎘和使用適當催化劑，在上述反應中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。鋅的氣態(tài)組分。 3、氫化物元素的價態(tài)氫化物元素的價態(tài) 元素元素 價態(tài)價態(tài) As 3+ Sb 3+ Bi 3+ Se 2+ 、

8、4+ Te 4+ Ge 4+ Pb 4+ Sn 4+4、干擾干擾 1）、種類 液相干擾（化學干擾）液相干擾（化學干擾） -氫化反應過程中 氣相干擾（物理）氣相干擾（物理） -傳輸過程中 散射干擾散射干擾 - 檢測過程中 2）、干擾的消除 液相干擾： 絡合掩蔽、分離（沉淀、萃取）、加入抗干擾元素、改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價態(tài)等。 氣相干擾： 分離（吸收、改變傳輸速度）分離（吸收、改變傳輸速度） 改善傳輸管道改善傳輸管道 散射干擾：散射干擾： 清潔原子化室、煙囪、排氣罩清潔原子化室、煙囪、排氣罩5、氫化物發(fā)生法的主要優(yōu)點、氫化物發(fā)生法的主要優(yōu)點 (1) 分析元素能夠與可能引起干擾

9、的樣品分析元素能夠與可能引起干擾的樣品 基體分離基體分離, 消除了部分干擾。消除了部分干擾。 (2) 與溶液直接噴霧進樣相比與溶液直接噴霧進樣相比, 氫化物法能氫化物法能 將待測元素充分將待測元素充分預富集預富集, 進進 樣效率近乎樣效率近乎100 % 。 (3) 連續(xù)氫化物發(fā)生裝置宜于實現(xiàn)自動化。連續(xù)氫化物發(fā)生裝置宜于實現(xiàn)自動化。 (4) 不同價態(tài)的元素氫化物發(fā)生實現(xiàn)的條件不同價態(tài)的元素氫化物發(fā)生實現(xiàn)的條件 不同不同, 可進行價態(tài)分析?？蛇M行價態(tài)分析。氫化物（蒸氣）發(fā)生氫化物（蒸氣）發(fā)生-原子熒光原子熒光光度計光度計 氫化物（蒸氣）發(fā)生無色散原子熒光光度計儀器裝置由五大部分組成： a 氫化物

10、（蒸氣）發(fā)生系統(tǒng) b 光源系統(tǒng) c 光學系統(tǒng) d 原子化系統(tǒng) e 檢測系統(tǒng) 三、三、AFS系列雙道原子熒光儀系列雙道原子熒光儀 氫化物發(fā)生雙道原子熒光光度計原理圖 氫化物發(fā)生原子熒光光度計的原理圖部件說明1. 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 2. 氫化物發(fā)生系統(tǒng)氫化物發(fā)生系統(tǒng) 3. 原子化器原子化器 4. 激發(fā)光源激發(fā)光源 5. 光電倍增管光電倍增管 6. 前放前放 7. 負高壓負高壓 8. 燈電源燈電源 9. 爐溫控制爐溫控制10.控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 11. 打印機打印機 A. 光學系統(tǒng)光學系統(tǒng)氫化物發(fā)生原子熒光光度計儀器的關鍵部件氫化物發(fā)生原子熒光光度計儀器的關鍵部件 氣路系統(tǒng)：氣路系

11、統(tǒng)：轉(zhuǎn)子流量計、電磁閥控制流量計、質(zhì)量流量計 進樣器：進樣器：半自動進樣器、三維自動進樣器、極坐標自動進樣器 氫化物發(fā)生系統(tǒng)：氫化物發(fā)生系統(tǒng)：蠕動泵、順序注射泵 原子化器：原子化器：低溫氬氫火焰原子化器（單層石英爐芯、雙層屏蔽式石英爐芯） 激發(fā)光源：激發(fā)光源：特制高強度空心陰極燈（Hg為陽極燈）。所有的燈均不能反擊激發(fā)所有的燈均不能反擊激發(fā)。主流產(chǎn)品分類主流產(chǎn)品分類 蠕動泵蠕動泵（連續(xù)流動、斷續(xù)流動、間歇泵）（連續(xù)流動、斷續(xù)流動、間歇泵）為進樣氫化物反應系統(tǒng)的原子熒光光度計 以順序注射泵順序注射泵為進樣氫化物反應系統(tǒng)的雙道原子熒光光度計 原子熒光的衍生產(chǎn)品有：原子熒光的衍生產(chǎn)品有： 形態(tài)分析儀

12、（形態(tài)分析儀（As、Hg、Se、Pb、Sn、Ge 等）等） 血鉛測定儀（還可以測血鉛測定儀（還可以測Cd） N+D原子熒光分析儀（可測原子熒光分析儀（可測Cr）AFS-8X原子熒光光度計間歇泵示意圖AFS-8X系列原子熒光光度計氫化物反應系統(tǒng)連接圖AFS-9X原子熒光光度計順序注射進樣裝置圖 多功能轉(zhuǎn)換閥四原子熒光儀器使用常識四原子熒光儀器使用常識 各種分析檢測儀器應用的領域、檢測內(nèi)容各不相同。而同一種類儀器，在使用中又存在著差異，應用同一種類儀器，但得到的分析結果也可能五花八門。因此需要我們對所使用的儀器進行了解,對儀器需要的外界環(huán)境條件有所了解,對相應的分析方法有所了解. 分七部分分七部分

13、 介紹介紹: 1 儀器條件參數(shù)儀器條件參數(shù) 2 影響測量的因素影響測量的因素 3 儀器使用注意事項儀器使用注意事項 4 測量誤差產(chǎn)生原因測量誤差產(chǎn)生原因 5 影響測量穩(wěn)定性主要因素影響測量穩(wěn)定性主要因素 6 測量無信號的原因測量無信號的原因 7 雙道同測技術雙道同測技術1、儀器條件參數(shù)、儀器條件參數(shù) 儀器的主要參數(shù) 光電倍增管負高壓、燈電流、原子化器負高壓、燈電流、原子化器溫度、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣溫度、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量、讀數(shù)時間、延遲時間流量、讀數(shù)時間、延遲時間等是所有原子熒光儀器的共性的東西，它們對測量有著一定的影響。1.1 光電倍增管負高壓光電倍增管負高壓(P

14、MT) 指加于光電倍增管兩端的電壓。 光電倍增管是原子光譜儀器的光電檢測器，目前國內(nèi)生產(chǎn)的原子熒光光度計均使用日盲光電倍增管（碲化銫光電陰極，波長范圍165 nm 320nm）。光電倍增管的作用是把光信號轉(zhuǎn)換成電信號，并通過放大電路將信號放大。放大倍數(shù)與加在光電倍增放大倍數(shù)與加在光電倍增管兩端的電壓（負高壓）有關，在一定范管兩端的電壓（負高壓）有關，在一定范圍內(nèi)負高壓與熒光信號（熒光強度圍內(nèi)負高壓與熒光信號（熒光強度If）成正）成正比，見圖比，見圖1。負高壓越大負高壓越大,放大倍數(shù)越大放大倍數(shù)越大,但同時暗電流等噪但同時暗電流等噪聲也相應增大。聲也相應增大。圖圖1 熒光強度與負高壓的關系熒光強

15、度與負高壓的關系 據(jù)文獻介紹據(jù)文獻介紹,當光電倍增管負高壓在當光電倍增管負高壓在200V500V之間時，光電倍增管之間時，光電倍增管的信號（的信號（S）/噪聲（噪聲（N）比是恒定的，見圖）比是恒定的，見圖2。因此，在滿足分析要。因此，在滿足分析要求的前提下，盡量不要將光電倍增管的負高壓設置太高。求的前提下，盡量不要將光電倍增管的負高壓設置太高。 圖2 光電倍增管的信噪比（S/ N）與負高壓的關系1.2 燈電流燈電流 原子熒光光譜儀的激發(fā)光源其供電電源采用集束脈沖供電方式，以脈沖燈電流的大小決定激發(fā)光源發(fā)射強度的大小，在一定范圍內(nèi)隨燈電流增加熒光強度增大。但燈電流過大，會發(fā)生自吸現(xiàn)象，而且噪聲也

16、會增大，同時燈的壽命縮短。 雙陰極燈的主、輔陰極電流配比配比影響其激發(fā)強度，使用時應引起注意。通常情況下輔陰極電流略小于主陰極電流時燈的激發(fā)強度較佳。 汞燈實際上是陽極汞燈，汞燈燈電流不宜過高，適宜范圍為1550mA。而且汞燈易受外界因素如溫度的影響。不同元素燈的燈電流與熒光強度的關系不盡相同，見下圖： 不同元素燈的燈電流與熒光強度的關系不同元素燈的燈電流與熒光強度的關系1.3 原子化器溫度原子化器溫度 原子化器溫度是指石英爐芯內(nèi)的溫度，即預加熱溫度預加熱溫度。當氫化物通過石英爐芯進入氬氫火焰原子化之前，適當?shù)念A加熱溫度，可以提高原子化效率、減少猝滅效應和氣相干擾。石英爐芯內(nèi)的溫度為200，即

17、預加熱溫度為200 原子化器溫度不同于原子化溫度（即氬氫火焰溫度），氬氫火焰溫度大約在780左右。 1.4 原子化器高度原子化器高度 原子熒光光度計的原子化器高度是指原子化器頂端到透鏡中心水平線的垂直距離。其指示的高度數(shù)值越大，原子化器高度越低，氬氫火焰的位置越低，見下圖：氬氫火焰的高度示意圖1. 5 氣流量氣流量 吉天儀器公司生產(chǎn)的原子熒光光度計專用的原子化器，其吉天儀器公司生產(chǎn)的原子熒光光度計專用的原子化器，其屏蔽式石英爐芯由雙層結構的同軸石英管構成，見下圖：屏蔽式石英爐芯由雙層結構的同軸石英管構成，見下圖： 氫化反應產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣（氬氣）的“推動”下進入屏蔽式石英

18、爐芯的內(nèi)管，即載氣管。 其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，做為氬氫火焰的外圍保護氣體，起到保持火焰形狀穩(wěn)定，防止原子蒸氣被周圍空氣氧化的作用。 氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點火爐絲點燃形氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點火爐絲點燃形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸氣成原子蒸氣。載氣流量、屏蔽氣流量的影響載氣流量、屏蔽氣流量的影響： 載氣載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測量的重現(xiàn)性差，載氣流量極小時，由于氬氫火焰很小，有可能測量不到信號；載氣流量大，原子蒸氣被稀釋，測量的熒光信號降低，過大的載氣流量還可能導致氬氫火焰被沖斷，無法形成氬氫火焰，使測量沒有信號。 屏蔽

19、氣屏蔽氣流量小時，氬氫火焰肥大，信號不穩(wěn)定；屏蔽氣流量大時，氬氫火焰細長，信號不穩(wěn)定且靈敏度降低。1. 6 讀數(shù)時間、延遲時間讀數(shù)時間、延遲時間 讀數(shù)時間t(r)是指進行測量采樣的時間，即元素燈以事先設定的燈電流發(fā)光照射原子蒸氣使之產(chǎn)生熒光的整個過程。操作者可根據(jù)屏幕上的If-T關系曲線形狀來確定讀數(shù)時間，該時間的長短與蠕動（注射）泵的泵速、還原劑的濃度、進樣體積的大小等有關。讀數(shù)時間的確定非常重要，以峰面積積分計算時以將整個峰形全部采入為最佳。 延遲時間t(d)是指當樣品與還原劑開始反應后，產(chǎn)生的氫化物進入原子化器需要一個過程，其所用時間即為延遲時間。延遲時間設置準確，可以有效地延長燈的使用

20、壽命，并減少空白噪聲。 在讀數(shù)時間固定的情況下，如果延遲時間過長，會導致讀數(shù)采樣滯后，損失測量信號；延遲時間過短，會減少燈的使用壽命，增加空白噪聲。讀數(shù)時間、延遲時間與熒光強度的關系圖： 2 影響測量的因素影響測量的因素 影響分析檢測的因素很多，主要的因素包括外部因素外部因素、儀儀器條件器條件、分析方法分析方法等幾方面。 2.1 外部因素外部因素 氫化物發(fā)生-無色散雙道原子熒光儀器的工作環(huán)境條件，日常檢測用的水、試劑等。 2.1.1 工作環(huán)境條件工作環(huán)境條件： 工作溫度 1530 濕度 75% 電源 220V10% 50Hz 或 110V10% 60Hz 電源要有良好的接地，周圍無強磁場，無大

21、功率用電設備，室內(nèi)無腐蝕性氣 2.1.2 實驗條件實驗條件 （1）氬氣：純度不小于99.99 % ，帶（氬）氧氣減壓表 （2）硼氫化鈉（鉀），含量95%以上 （3）鹽酸、硝酸等（優(yōu)級純以上） （4）純凈水（18M） （5）器皿：要經(jīng)過技術監(jiān)督部門的校準鑒定。 2.2 儀器條件參數(shù)儀器條件參數(shù)（包括負高壓、燈電流、氣（包括負高壓、燈電流、氣流量、原子化器高度等見第流量、原子化器高度等見第1部分）部分） 2.3 分析方法：分析方法： 吉天公司吉天公司的產(chǎn)品的產(chǎn)品-AFS系列雙道原子熒光光度計可以分為系列雙道原子熒光光度計可以分為兩大類，即兩大類，即AFS-8X系列和系列和AFS-9X系列。系列。

22、AFS-8X是以間歇泵為進樣氫化物反應系統(tǒng)的雙道原子熒是以間歇泵為進樣氫化物反應系統(tǒng)的雙道原子熒光光度計光光度計 AFS-9X是以順序注射泵為進樣氫化物反應系統(tǒng)的雙道原是以順序注射泵為進樣氫化物反應系統(tǒng)的雙道原子熒光光度計子熒光光度計 大家所用的儀器的型號不同，同型號的儀器也條件各不相大家所用的儀器的型號不同，同型號的儀器也條件各不相同，甚至還原劑的條件也不盡相同。所以有關標準以及各同，甚至還原劑的條件也不盡相同。所以有關標準以及各種文獻資料介紹的方法中的儀器條件以及其它參數(shù)如還原種文獻資料介紹的方法中的儀器條件以及其它參數(shù)如還原劑濃度均無太大的參考價值，這些條件參數(shù)應以儀器廠家劑濃度均無太大

23、的參考價值，這些條件參數(shù)應以儀器廠家提供的參數(shù)為準。而有關標準以及各種文獻資料中有價值提供的參數(shù)為準。而有關標準以及各種文獻資料中有價值的是樣品處理方法、試劑的配制方法、干擾的消除方法等的是樣品處理方法、試劑的配制方法、干擾的消除方法等內(nèi)容。內(nèi)容。 原子熒光儀器的特點決定了每臺儀器的工作條件原子熒光儀器的特點決定了每臺儀器的工作條件不是統(tǒng)一的。不是統(tǒng)一的。 儀器工作條件的選擇原則是：儀器工作條件的選擇原則是： 首先要初步判斷樣品中待測元素的大致含量，依首先要初步判斷樣品中待測元素的大致含量，依你所使用的儀器的檢測范圍（即最高限和最低你所使用的儀器的檢測范圍（即最高限和最低限），通過樣品之稱樣量

24、及定容體積來控制待測限），通過樣品之稱樣量及定容體積來控制待測試溶液中待測元素的大致濃度范圍；試溶液中待測元素的大致濃度范圍； 其次依待測元素的大致濃度范圍來確定工作曲線其次依待測元素的大致濃度范圍來確定工作曲線的標準系列溶液的濃度；的標準系列溶液的濃度； 然后根據(jù)標準系列溶液的濃度范圍設置儀器的各然后根據(jù)標準系列溶液的濃度范圍設置儀器的各項參數(shù)，高濃度的標準系列要把儀器的各項參數(shù)項參數(shù)，高濃度的標準系列要把儀器的各項參數(shù)（如燈電流、負高壓等）降低，反之，則要提高。（如燈電流、負高壓等）降低，反之，則要提高。3 氫化物發(fā)生氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光度計雙道原子熒光光度計儀器的使用注意事項儀器的

25、使用注意事項 3.1 儀器的開關機順序儀器的開關機順序： 開機順序為開機順序為:打開計算機的電源開關，待計算機進入Win98(Me/2000/XP)并檢測完畢后，再打儀器的主機電源開關，蠕動泵（順序注射）的電源開關。等待儀器完全處于復位待機狀態(tài)時，在執(zhí)行操作軟件。 關機順序為關機順序為:退出操作軟件,關儀器的主機電源, 斷續(xù)流動（順序注射）的電源,微機電源.3.2 光路的調(diào)節(jié)方法：光路的調(diào)節(jié)方法： 打開主機電源后，燈室內(nèi)燈應該點亮(注意Hg燈可能不亮，用電子脈沖槍激發(fā)或用海綿輕擦燈殼)。 用調(diào)光器調(diào)光路調(diào)光路， 使燈發(fā)出的光斑落 在原子化器的石英 爐芯的中心線中心線與透 鏡的水平中心線水平中心

26、線的 交匯點上。 （調(diào)整光斑的位置 是靠調(diào)節(jié)燈架上的 四個螺絲釘進行的）。 3.3 更換元素燈更換元素燈在關掉主機電源之后，先把元素燈放在燈架上，輕按下燈架上蓋，旋轉(zhuǎn)滑扣鎖緊燈，再把元素燈的插頭的凸出之處與燈插座的凹處相對，輕輕插入，即裝上元素燈。換下元素燈時，要先關掉主機電源，再拔出插頭，然后用手按住燈架上蓋，旋轉(zhuǎn)滑扣，慢慢放開上蓋，把燈取下。嚴禁帶電插拔燈嚴禁帶電插拔燈3.4 儀器的日常維護儀器的日常維護 每次測試結束后要用純凈水清洗進樣系統(tǒng)及反應器。清洗儀器表面，儀器周圍不能放置酸堿等物品。 元素燈不能長期放置不用，要隔半個月就上機使用一下。 儀器也要至少每隔半月開機預熱半小時。 反應時

27、液體及氣泡不應噴出一級氣液分離器的上部出口。 原子化器的石英爐芯要經(jīng)常清洗。 3.5 原子熒光分析中的注意事項原子熒光分析中的注意事項 3.5.1 試劑的純度及配制方法試劑的純度及配制方法3.5.1.1 水：建議使用水：建議使用18M以上的純凈水。以上的純凈水。3.5.1.2 酸：在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)（砷、汞、鉛等），因酸：在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)（砷、汞、鉛等），因此實驗中必須采用較高純度的酸。在實驗之前必須認真挑選，可將待此實驗中必須采用較高純度的酸。在實驗之前必須認真挑選，可將待使用的酸按標準空白的酸度在儀器上進行測試。挑選較低熒光強度值使用的酸按標準空白的酸度在儀器上進行測

28、試。挑選較低熒光強度值的酸，如果空白值過高，會影響工作曲線的線性，方法的檢出限和測的酸，如果空白值過高，會影響工作曲線的線性，方法的檢出限和測定的準確度。定的準確度。3.5.1.3硼氫化鉀：要求含量硼氫化鉀：要求含量95%。硼氫化鉀溶液中要含有一定量的氫氧化鉀，是為了保證溶液的穩(wěn)定性。硼氫化鉀溶液中要含有一定量的氫氧化鉀，是為了保證溶液的穩(wěn)定性。建議氫氧化鉀的濃度為建議氫氧化鉀的濃度為0.2%0.5%，過低的濃度不能有效防止硼氫，過低的濃度不能有效防止硼氫化鉀的分解，過高的濃度會影響氧化還原反應的總體酸度。配制后的化鉀的分解，過高的濃度會影響氧化還原反應的總體酸度。配制后的硼氫化鉀溶液應避免陽

29、光照射，密閉保存，以免引起還原劑分解產(chǎn)生硼氫化鉀溶液應避免陽光照射，密閉保存，以免引起還原劑分解產(chǎn)生較多的氣泡，影響測定精度。建議現(xiàn)用現(xiàn)配。較多的氣泡，影響測定精度。建議現(xiàn)用現(xiàn)配。3.5.1.4 其它試劑：注意試劑中純度，要考慮到試劑中被測元素的含其它試劑：注意試劑中純度，要考慮到試劑中被測元素的含量以及干擾元素的含量。量以及干擾元素的含量。3.5.2 污染污染污染是影響氫化物原子熒光儀器測量準確性的重要因素，產(chǎn)生污染的污染是影響氫化物原子熒光儀器測量準確性的重要因素，產(chǎn)生污染的原因、污染的種類很多，下面介紹幾種主要的污染。原因、污染的種類很多，下面介紹幾種主要的污染。 容器污染容器污染：實驗

30、室所用容器如容量瓶、燒杯、比色管、移液管等由于曾經(jīng)盛裝過實驗室所用容器如容量瓶、燒杯、比色管、移液管等由于曾經(jīng)盛裝過某種物質(zhì)而未清洗干凈造成沾污。還有洗凈的器皿長時間放置而吸附某種物質(zhì)而未清洗干凈造成沾污。還有洗凈的器皿長時間放置而吸附了空氣中的污染物。容易造成污染的元素有汞、砷、鉛、鋅等。了空氣中的污染物。容易造成污染的元素有汞、砷、鉛、鋅等。解決辦法：玻璃器皿要在解決辦法：玻璃器皿要在1：1的硝酸溶液中浸泡的硝酸溶液中浸泡12小時以上，使用小時以上，使用前用自來水沖洗，再用純凈水沖洗前用自來水沖洗，再用純凈水沖洗5、6遍。沾污嚴重的器皿可考慮采遍。沾污嚴重的器皿可考慮采用超聲清洗、用氧化性

31、強的溶劑、加溫等手段清洗。不論是什么器皿，用超聲清洗、用氧化性強的溶劑、加溫等手段清洗。不論是什么器皿，切記用前一定要再清洗。切記用前一定要再清洗。 試劑污染試劑污染：試劑由于使用、保存不當，造成外界的污染物進入試劑中。試劑由于使用、保存不當，造成外界的污染物進入試劑中。 解決辦法：用移液管吸取試劑前要把移液管清洗干凈并保持干燥，解決辦法：用移液管吸取試劑前要把移液管清洗干凈并保持干燥，盛放試劑的器皿要用完即刻密封好。盛放試劑的容器本身的材質(zhì)應不盛放試劑的器皿要用完即刻密封好。盛放試劑的容器本身的材質(zhì)應不含污染物或不易溶出污染物。含污染物或不易溶出污染物。 環(huán)境污染環(huán)境污染： 室內(nèi)空氣、水源等

32、被污染。由于樣品、試劑存放不當或長期積累造成實驗環(huán)境的污染。 解決辦法：平時注意實驗室的通風，實驗室的清潔，不存放易污染、揮發(fā)性強的物質(zhì)。已經(jīng)造成污染的可以請有關專家進行處理。建議在污染物未清理干凈的情況下更換實驗室房間。 儀器使用中產(chǎn)生的污染儀器使用中產(chǎn)生的污染： 氫化物原子熒光儀器是用來進行痕量分析的儀器，如果進行了很高含量的樣品的測試，勢必會造成儀器的污染。如化妝品、化工產(chǎn)品、環(huán)境樣品等，可能其中大量含有某種被測元素或干擾元素。 解決辦法：盡量事先排查樣品，盡量在未上機測試前把樣品稀釋。如已發(fā)生污染，要停止測試，立即清洗反應系統(tǒng)的管道、原子化器等。 4、測量誤差產(chǎn)生的原因測量誤差產(chǎn)生的原

33、因 4.1、樣品處理的原因、樣品處理的原因： 樣品在采樣、儲存過程存在問題。 樣品處理過程中由于方法不當造成測量元素的損失，導致回收率偏低。 樣品處理過程中由于環(huán)境和器皿污染，導致回收率偏高。 樣品處理過程中所用試劑含有較高的被測元素。 樣品空白處理不好。 4.2、測量溶液的介質(zhì)條件與標準溶液的介、測量溶液的介質(zhì)條件與標準溶液的介質(zhì)條件不一致質(zhì)條件不一致： 由于介質(zhì)不一樣，氫化物的產(chǎn)生效率也就不一樣。未知樣品中干擾元素的存在，可能產(chǎn)生正干擾或負干擾，導致測量偏差。4.3、儲備液保存不當使含量偏低、標準溶、儲備液保存不當使含量偏低、標準溶液配置有誤、標準溶液受污染。液配置有誤、標準溶液受污染。

34、4.4、工作曲線線性和截距不好、工作曲線線性和截距不好 測量溶液中未知元素的濃度不在工作曲線的范圍內(nèi)；或測量溶液中未知元素的濃度雖在工作曲線的范圍內(nèi)，但標準系列的范圍太大，曲線擬合后低（或高）濃度點的偏差較大，如果測量溶液中未知元素的濃度在低（或高）濃度點的附近，就很容易造成測量誤差偏大。 4.5、 燈漂移燈漂移：長時間工作由于燈會產(chǎn)生漂移，使空白和工作曲線發(fā)生變化，產(chǎn)生測量偏差。4.6、測量時穩(wěn)定性差、測量時穩(wěn)定性差（見第5部分）5、影響測量穩(wěn)定性主要因素影響測量穩(wěn)定性主要因素測量不穩(wěn)，有兩種現(xiàn)象：測量不穩(wěn)，有兩種現(xiàn)象： 漂移漂移和和波動波動 5.1、漂移、漂移熱漂移電子元器件未達到熱平衡、

35、點火時間短原子化器溫度未達平衡 解決方案： 點火預熱1520分鐘 燈漂移 燈（特別是汞燈）解決方案： 用大電流空啟動預熱，用小電流實測泵管疲勞引起漂移進樣量逐漸減少解決方案： 調(diào)節(jié)好泵的壓力 、更換新泵管 5.2、波動、波動1） 儀器波動大 電路噪聲大、燈波動大 2）光路調(diào)節(jié)不好3）氫化反應系統(tǒng)4）氫化物的傳輸過程（堵塞、漏）5）氣路系統(tǒng)（流量、漏）6) 污染（管道、氣液分離器、原子化器）6、測量無信號的原因測量無信號的原因 6.1、儀器電路故障、儀器電路故障判斷方法：在儀器條件窗口用鼠標雙擊顯示燈能量處，用一反射桿在判斷方法：在儀器條件窗口用鼠標雙擊顯示燈能量處，用一反射桿在石英爐芯的上面反

36、射，觀察顯示燈能量有無燈能量帶變化，如下圖，石英爐芯的上面反射，觀察顯示燈能量有無燈能量帶變化，如下圖，若有變化，說明儀器檢測電路正常。否則，儀器電路不正常。若有變化，說明儀器檢測電路正常。否則，儀器電路不正常。 6.2、反應系統(tǒng)、反應系統(tǒng) 管道堵、漏，水封無水、未進或進不足樣品和還原劑，氫化物未進管道堵、漏，水封無水、未進或進不足樣品和還原劑，氫化物未進入原子化器入原子化器. 6.3、未形成氬氫火焰、未形成氬氫火焰 還原劑濃度、酸度不夠，產(chǎn)生的氫氣量太少，點火爐絲位置與石英還原劑濃度、酸度不夠，產(chǎn)生的氫氣量太少，點火爐絲位置與石英爐芯的出口相距遠爐芯的出口相距遠. 6.4、反應條件不正確、反

37、應條件不正確 6.5、光路調(diào)節(jié)不好、光路調(diào)節(jié)不好7、雙道同測技術、雙道同測技術 7.1 雙道同時測量某兩種元素的條件雙道同時測量某兩種元素的條件 7.1.1 儀器具備雙通道同測的功能 北京吉天儀器有限公司制造的原子熒光儀均為雙道儀器，它采用集束脈沖供電、雙道交替測量及信號采集的專利技術實現(xiàn)了兩通道（可以是同元素也可以是不同元素）的同時測量。通道之間的干擾小于1%。 1.2 同測的兩種元素具有相似的氫化反應條件，如酸度、還原劑濃度、同樣的預還原劑、同樣的氧化劑、同樣的掩蔽劑等。 1.3 同測的兩種元素之間基本不存在化學干擾（液相干擾）和氣相干擾。 1.4 可以用統(tǒng)一的樣品預處理方法。 1.5 目

38、前的原子熒光儀器大多為非色散原子熒光，只要保證元素燈的純度，就不會有光譜干擾。 2 雙道同測的意義：雙道同測的意義： 一次處理樣品，一次測量，得到兩個元素的結果，可以提高工作效率，節(jié)約試劑,降低測試成本. 3 實際工作中可以雙道同測的元素組合實際工作中可以雙道同測的元素組合： 理論上可以實現(xiàn)雙道同測的元素有很多組合，但許多不具有應用價值，這里只介紹幾組有用的。 3.1 砷和銻砷和銻：反應條件一致，樣品預處理方法一致，效果很好。 3.2 砷和硒砷和硒：樣品預處理方法一致，酸度以硒為準，還原劑濃度以硒為準，預還原劑-硫脲對硒的信號有一定的抑制。 3.3 砷和汞砷和汞：反應條件一致，樣品預處理方法基

39、本一致，以滿足測砷的條件為主，犧牲一些汞的靈敏度，效果好。銻和汞類似。 3.4 硒和汞硒和汞：反應條件一致，樣品預處理方法基本一致，以滿足測硒的條件（還原劑和酸度）為主，犧牲一些汞的靈敏度，效果好。 3.5 鉍和汞和汞：同硒和汞硒和汞 3.5 砷和汞同測的分析參數(shù)及注意事項砷和汞同測的分析參數(shù)及注意事項 3.5.1 As、Hg混合標準使用液的配制混合標準使用液的配制 移取Hg標準貯備液（Hg =1.0mg/ml）10ml,用5%（V/V）HNO30.5%（m/V）K2Cr2O7固定液定容至100ml,此溶液濃度為Hg=0.1mg/ml。 分別移取As、Hg標準貯備液（As=1.0mg/ml、H

40、g =0.1mg/ml）各1ml, 用5%（V/V）HNO3定容至100ml,此混合溶液濃度As=10.0g/ml、Hg =1.0g/ml，可貯備（最長不超過半年）。 移取上述混合溶液（As =10.0g/ml、Hg=1.0g/ml）1ml，用去離子水定容至100ml，此溶液即為配制標準系列的使用液，濃度As=0.1g/ml、Hg =0.01g/ml，宜現(xiàn)用現(xiàn)配。 3.5.2砷和汞同測主要儀器條件的選擇砷和汞同測主要儀器條件的選擇 雙通道同時測定混合元素的儀器操作與單元素測定僅略微有所差異，即需同時安裝待測元素空心陰極燈并調(diào)整好光路，軟件參數(shù)設定同單元素測定，雙道同時輸入即可。 儀器條件之中只

41、有燈電流是單獨設定的，其它條件如負高壓、原子化器高度、氣流量等是共用的。所以在設定儀器條件時要根據(jù)樣品中砷和汞砷和汞的含量設定不同的燈電流,其它參數(shù)折中五 形態(tài)分析 分析化學的趨勢是鑒別和定量實際的化學形態(tài)，而不僅僅是總元素的測定，其中一個原因就是同一元素的不同形態(tài)可能具有完全不同的化學和毒理性質(zhì)，一個典型的例子就是砷元素。砷在自然界中以無機和有機的形式存在，無機砷化合物毒性極強，如砷酸鹽(As(V)、亞砷酸鹽(As(III)；有機砷化合物中一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化合物(DMA)也有毒，但毒性低于無機砷化合物；而一般認為砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)無毒。 目前測定砷的各個形

42、態(tài)的分析方法主要是采用色譜分離原子光譜檢測色譜分離原子光譜檢測的方法的方法. 分離系統(tǒng)主要選擇離子色譜、液相色譜離子色譜、液相色譜、毛細管電泳毛細管電泳 檢測系統(tǒng)主要選擇電感耦合等離子質(zhì)譜電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)、氫化物發(fā)生原子吸收氫化物發(fā)生原子吸收（HGAAS）、氫化物發(fā)生原子熒光氫化物發(fā)生原子熒光（HGAFS） 特點： ICP-MS可以簡便地與離子色譜連接、并具有高的靈敏度，但ICP-MS的成本和使用費用高昂，難以在常規(guī)分析中推廣； AAS對于As、Se等元素的檢測靈敏度較低；而AFS對于As、Se等元素的檢測具有較高的靈敏度，完全可以和ICP-MS媲美，檢測限都能達到亞ppb級

43、。并且HGAFS無論是儀器成本還是檢測成本均遠低于ICPMS，而且HGAFS儀器在我國的普及程度遠高于ICPMS，只需增加一個簡單的接口，就可以完成As的形態(tài)分析。所以當前最適合于我國實際情況的As形態(tài)分析儀器顯然是離子色譜與原子熒光聯(lián)用（IC-HGAFS）系統(tǒng)。As形態(tài)HGAFS檢測方法-色譜法 利用各種As形態(tài)在液相色譜柱上保留能力的差異，以流動液將各種As形態(tài)依次洗脫，達到分離的效果。 分離后的各種As形態(tài)經(jīng)柱后處理，轉(zhuǎn)化成能夠HG的形態(tài)。 處理后的As形態(tài)被HGAFS檢測。色譜法的分類 低壓液相色譜法 高壓液相色譜法 離子對色譜法 離子交換色譜法低壓液相色譜法Serife Yalcin, X. Chris Le Talanta 1998, 47: 787-796S：樣品；A：酸；B：KBH4；P：蠕動泵；I：0.20.5mL采樣環(huán)C：強陰離子交換SPE柱；F：流量計；GLS：氣液分離器；EC：電熱原子化起；D：檢測器；W：排廢高壓液相色譜法 離子對色譜法 采用C18柱，離子對試劑為洗脫液。 柱價格較低，試劑價格高。 離子交換色譜法 采用離子交換柱，離子態(tài)溶液洗脫。 柱價格較高，試劑廉價。柱后