碳酸二甲酯催化合成反應(yīng)新途徑的研究

1、第26卷第7期2006年7月北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)Transactions of Beijing Institute of TechnologyVol.26No.7J ul.2006文章編號(hào):100120645(20060720651204碳酸二甲酯催化合成反應(yīng)新途徑的研究高志明,蘇俊華,陳秀芝,胡長(zhǎng)文(北京理工大學(xué)理學(xué)院,北京100081N ew R oute for the C atalytic Synthesis of Dimethyl C arbonateG AO Zhi 2ming ,SU J un 2hua ,CHEN Xiu 2zhi ,HU Chang 2wen(School of

2、Science ,Beijing Institute of Technology ,Beijing 100081,China Abstract :Synthesis of dimethyl carbonate (DMC from propylene oxide (PO ,carbon dioxide and methanol was investigated.Tetrabutyl ammonium bromide and sodium methoxide were used as cata 2lyst for the reaction.It was found that under the r

3、eaction conditions of T =423K ,P =4MPa selectiv 2ity of DMC was 5518%,and selectivity of the by products was 114%,when the two components of the catalyst were added separately in two steps.These results were much better than those of the case when the two components were added simultaneously.K ey w

4、ords :dimethyl carbonate ;carbon dioxide ;propylene oxide ;catalyst收稿日期:20051013碳酸二甲酯(DMC 是一種重要的化學(xué)品,近年控制在了015%以下,DMC 的選擇性達(dá)44%.本文采用四丁基溴化銨和甲醇鈉構(gòu)成的雙組分催化劑11,在423K ,CO 2壓力315MPa 下,實(shí)現(xiàn)了DMC 選擇性4917%,但是副產(chǎn)物生成較多,其選擇性為716%.為了降低副產(chǎn)物的生成,將采用該雙組份催化劑分兩步投入的工藝.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相同的催化劑和反應(yīng)物,采用不同的工藝途徑,可以使產(chǎn)物的選擇性發(fā)生較大的變化,特別是副產(chǎn)物明顯減少.酯交換法

5、反應(yīng)方程式為 副反應(yīng)方程式為1實(shí)驗(yàn)111試劑和儀器甲醇(天津市化學(xué)試劑研究所,AR ,環(huán)氧丙烷(上?；瘜W(xué)試劑一廠,AR ,二氧化碳(北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司,純度99199%,甲醇鈉(南開(kāi)大學(xué)精細(xì)化學(xué)試驗(yàn)廠,AR ,四丁基溴化銨(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR .高壓反應(yīng)釜(江蘇海安縣石油科技有限公司;GC 29800氣相色譜(上海科創(chuàng);控溫磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠.112催化劑試劑四丁基溴化銨和甲醇鈉直接作為催化劑.113反應(yīng)工藝一次性投入雙組分催化劑的工藝不銹鋼反應(yīng)釜中加入甲醇200mmol 和環(huán)氧丙分兩次投入催化劑的工藝不銹鋼反應(yīng)釜中加入甲醇200mmol 和環(huán)氧丙烷25

6、mmol ,然后加入催化劑四丁基溴化銨0125g.將反應(yīng)釜密閉后,充入CO 2氣體至規(guī)定壓力.把反應(yīng)釜置于油浴鍋中,在一定溫度下反應(yīng)2h.取下反應(yīng)釜,用冰水冷卻后,打開(kāi)反應(yīng)釜,放空未反應(yīng)掉的CO 2氣體,然后加入催化劑甲醇鈉0125g.密閉反應(yīng)釜(注意:除特殊說(shuō)明的情況以外,此時(shí)不再充入CO 2氣體,放回油浴鍋中,在原溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h.反應(yīng)釜用冰水冷卻后,用氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物組成分析.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以環(huán)氧丙烷計(jì),產(chǎn)物選擇性以環(huán)氧丙烷的衍生物合計(jì)為100%進(jìn)行計(jì)算.2結(jié)果與討論為了考察四丁基溴化銨與甲醇鈉單獨(dú)存在時(shí)對(duì)環(huán)氧丙烷、二氧化碳和甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯的催化活性,在反應(yīng)溫度423K ,壓力4

7、MPa 下進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1所示,反應(yīng)時(shí)間分別為2h 和4h.表1單組分催化劑的催化作用T ab.1C atalytic role of the individu al component of the catalyst催化劑PO 轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%t =2h t =4ht =2ht =4h產(chǎn)物2產(chǎn)物3產(chǎn)物4產(chǎn)物(5+6產(chǎn)物2產(chǎn)物3產(chǎn)物4產(chǎn)物(5+66915931753171313191327114612261025182810由表1可以看出,四丁基溴化銨是催化環(huán)氧丙烷與CO 2環(huán)加成的良好催化劑,但對(duì)催化碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)卻幾乎沒(méi)有作用.然而甲醇鈉既催化環(huán)氧丙烷與CO 2

8、的環(huán)加成反應(yīng),又催化碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)以及環(huán)氧丙烷與甲醇的副反應(yīng).另外,由空白實(shí)驗(yàn)可以看出,環(huán)氧丙烷與甲醇的副反應(yīng)可以由熱引發(fā),不需要特定的催化劑.因此,催化劑促進(jìn)的環(huán)加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng)與熱引發(fā)的副反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程,同時(shí)甲醇鈉促進(jìn)的副反應(yīng)與環(huán)加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng)也是競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程.理想256北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷的催化劑應(yīng)該是極大地促進(jìn)環(huán)加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng),抑止副反應(yīng);并且催化反應(yīng)的速度常數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱引發(fā)副反應(yīng)的速度常數(shù).由于甲醇鈉促進(jìn)副反應(yīng),而四丁基溴化銨只對(duì)環(huán)加成起作用,并且從表1可以看出,2h 時(shí)四丁基溴化銨催化的環(huán)加成反應(yīng)已基本反應(yīng)完全.作者將原來(lái)的一次性加入雙組分催化劑的工

9、藝a 改進(jìn)為雙組分催化劑分兩次加入的工藝b ,以減少副反應(yīng)的發(fā)生.在反應(yīng)溫度423K 下比較了在不同壓力下兩種工藝中的碳酸二甲酯選擇性及副產(chǎn)物的選擇性,如圖1所示 .圖1423K 下DMC 及副產(chǎn)物的選擇性與反應(yīng)壓力的關(guān)系Fig.1The relation between reaction pressure and the selectivityof DMC &by 2products at 423K另外比較了不同溫度下兩種工藝中碳酸二甲酯的選擇性及副產(chǎn)物的選擇性,其結(jié)果示于圖2中 .圖2 反應(yīng)壓力4MPa 下DMC 及副產(chǎn)物的選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.2The relation

10、between reaction temperature and theselectivity of DMC &by 2products under 4MPa可見(jiàn),工藝b 在提高碳酸二甲酯選擇性及降低副產(chǎn)物選擇性方面明顯優(yōu)于工藝a.這是因?yàn)樵诠に嘼 的第一階段,僅有催化劑四丁基溴化銨存在,因此主要發(fā)生環(huán)氧丙烷與CO 2的環(huán)加成反應(yīng);在加入催化劑甲醇鈉的第二階段,由于未反應(yīng)掉的環(huán)氧丙烷已很少,所以在很大程度上避免了甲醇鈉催化環(huán)氧丙烷與甲醇的副反應(yīng).此時(shí),甲醇鈉主要催化碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng).另外,還考察了工藝b 第二階段中CO 2存在的影響,結(jié)果如圖3所示.CO 2的存在抑制了碳酸

11、丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng),并且CO 2的壓力越大酯交換反應(yīng)的速率越低,即碳酸二甲酯的選擇性越低.所以,工藝b 的第二階段不需要再充入CO 2氣體.而且即使在工藝b 第二階段充入CO 2氣體,最終的副產(chǎn)物選擇性也低于工藝a 的副產(chǎn)物選擇性 .圖3423K 下工藝b 第二階段中CO 2的存在對(duì)DMC 選擇性的影響Fig.3Influence of CO 2on DMC selectivity at the secondstep of the process b at 423K溫度對(duì)工藝b 的反應(yīng)結(jié)果的影響示于表2中.可見(jiàn),423K 是最佳的反應(yīng)溫度,此時(shí)碳酸二甲酯的選擇性最高,副產(chǎn)物的選擇性最低.

12、這是由于主反應(yīng)與副反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),在423K 下對(duì)主反應(yīng)的發(fā)生最為有利.表2反應(yīng)壓力4MP a 下溫度對(duì)工藝b 反應(yīng)結(jié)果的影響T ab.2Influence of temperature on theprocess b under 4MP aT/K PO 轉(zhuǎn)化率%選擇性/%2345+637399164514471948116173結(jié)論根據(jù)四丁基溴化銨和甲醇鈉各自的催化作用,設(shè)計(jì)了將其分兩步分別加入的反應(yīng)工藝b.結(jié)果表明:工藝b 顯著地提高了碳酸二甲酯的產(chǎn)率并降低了副產(chǎn)物的選擇性.CO 2的存在不利于碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng),所以工藝b 的第二階段不需要再充入CO 2氣體.356第7期高志明

13、等:碳酸二甲酯催化合成反應(yīng)新途徑的研究參考文獻(xiàn):1王延吉,趙新強(qiáng).綠色催化過(guò)程與工藝M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.Wang Y anji,Zhao Xinqiang.Green catalysis process and technologyM.Beijing:Chemical Industry Press,2002.(in Chinese2Bhanage B M,Fujita S I,Ikushima Y,et al.Synthesis ofdimethyl carbonate and glycols from carbondioxide,epox2 ide and methanol

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