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1、熱力學(xué)第二,三定律概念自發(fā)過(guò)程:不需外力幫助就能進(jìn)行的過(guò)程,其顯著特點(diǎn)就是它具有熱力學(xué)的不可逆性。熱力學(xué)第二定律:Clausius 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其他變化。 Kelvin 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?,而不引起其他變化??ㄖZ定理:所有工作在兩個(gè)一定溫度熱源之間的熱機(jī),以可逆熱機(jī)的效率最大。 即:其中兩熱源的溫度分別為T1, T2, 與兩熱源所交換的熱為Q1, Q2,作功為W。熵: (1)定義 或 (2)Clausius不等式 (3)熵判據(jù)與熵增加原理:在隔離體系中所進(jìn)行的自發(fā)過(guò)程總是向著熵增大的方向進(jìn)行。當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí),隔離體系的熵值增到最大。 S隔

2、S體 S環(huán) S總 0 大于零表示自發(fā)(不可逆),等于零表示平衡(可逆)(1) 熵的統(tǒng)計(jì)意義:熵是體系內(nèi)部混亂程度的量度。混亂度大,則熵值就大,熵值大則體系內(nèi)各種微觀狀態(tài)也就多,這就是熵的統(tǒng)計(jì)意義。熱力學(xué)第三定律:0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)(1)定義 F = U TS G = H TS(2)判據(jù) F W 物理意義:在恒溫可逆過(guò)程中,體系Helmholtz函數(shù)的減少量等于體系對(duì)外所作的最大總功;在恒溫不可逆過(guò)程中,體系對(duì)外作的總功小于它自身Helmholtz函數(shù)的減少量。 恒溫、恒容、不做非體積功時(shí)為: F 0 (不等號(hào)為自發(fā)不可逆過(guò)程,等號(hào)為平衡態(tài)或可

3、逆過(guò)程) G W 物理意義:在恒溫恒壓可逆過(guò)程中,體系Gibbs函數(shù)的減少量等于體系對(duì)外所作的最大非體積功;在恒溫恒壓不可逆過(guò)程中,體系對(duì)外作的非體積功小于它自身Gibbs函數(shù)的減少量。 恒溫、恒壓、不做非體積功時(shí)為: G 0 (不等號(hào)為自發(fā)不可逆過(guò)程,等號(hào)為平衡態(tài)或可逆過(guò)程)熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式(1) 熱力學(xué)基本方程dU = TdS pdV dH = TdS + VdpdF = -SdT pdV dG = -SdT + Vdp利用狀態(tài)函數(shù)的全微分式可得: 上述公式的適用條件為:定量定組成的單相或達(dá)到相或化學(xué)平衡時(shí)的封閉體系。(2) 麥克斯韋關(guān)系式 (3) Gibbs-Helmhol

4、tz方程 反映了G與溫度T的關(guān)系計(jì)算:熵的計(jì)算:變化過(guò)程體系熵變的計(jì)算1 理想氣體的單純pVT變化過(guò)程S = nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)2 理想氣體的等溫、等壓混合過(guò)程S = -R(nAlnxA + nBlnxB)3 等溫等壓可逆相變化過(guò)程S H相變 / T相變4 等溫等壓不可逆相變化過(guò)程設(shè)計(jì)可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算5 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程Sø (iSm,iø)生成物(iSm,iø)反應(yīng)物(Sm,iø通常為298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的數(shù)據(jù),當(dāng)反應(yīng)條件不同時(shí),需設(shè)計(jì)可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算)變化

5、過(guò)程環(huán)境熵變的計(jì)算 由于環(huán)境是一個(gè)很大的熱源,因此體系與環(huán)境實(shí)際所交換的熱對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)只是一個(gè)微小變量,可看作為一個(gè)可逆過(guò)程,則: S Q環(huán)境/T環(huán)境 Q體系/T環(huán)境Helmholtz自由能變化的計(jì)算 通常由定義式計(jì)算 F = U - (TS) 等溫過(guò)程 F = U - TS 等溫、等容可逆過(guò)程 F = WGibbs自由能變化的計(jì)算 通常用定義式計(jì)算 G= H - (TS) 等溫過(guò)程 G= H - TS 等溫、等壓可逆過(guò)程 G = W G與溫度、壓力的關(guān)系 (用于一個(gè)等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的G在保持壓力不變時(shí)隨溫度的變化)(G1,G2分別是體系在同一溫度,在兩個(gè)不同壓力下進(jìn)行的等溫等壓過(guò)程中Gibbs自由能的變化)相變隨外壓的變化dpg/dp = Vlm/Vgm Vlm<< Vgm , dpg/dp 0相變隨溫度的變化克拉貝龍方程 (任意相變)dp/dT =DABH/(TDABV)克勞休

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