GPC測定聚合物分子量及分子量分布

1、 GPC測定聚合物分子量及測定聚合物分子量及分子量分布分子量分布 實驗實驗10 GPC10 GPC測定聚合物分子量及分子量分布測定聚合物分子量及分子量分布 一、一、 基本原理基本原理 CPC是一種特殊的液相色譜，所用儀器實際上就是一臺高效是一種特殊的液相色譜，所用儀器實際上就是一臺高效液相色譜（液相色譜（HPLC）儀，主要配置有輸液泵、進樣器、色譜柱、濃）儀，主要配置有輸液泵、進樣器、色譜柱、濃度檢測器和計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。度檢測器和計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。 與與HPLC最最明顯的差別在于二者所用色譜柱的種類（性質(zhì)）不明顯的差別在于二者所用色譜柱的種類（性質(zhì)）不同：同：HPLC根據(jù)被分離物質(zhì)中各種

2、分子與色譜柱中的填料之間的親根據(jù)被分離物質(zhì)中各種分子與色譜柱中的填料之間的親和力不同而得到分離，和力不同而得到分離，GPCGPC的分離則是體積排除機理起主要作用。的分離則是體積排除機理起主要作用。 GPC色譜柱裝填的是多孔性凝膠（如最常用的高度交聯(lián)聚苯乙色譜柱裝填的是多孔性凝膠（如最常用的高度交聯(lián)聚苯乙烯凝膠）或多孔微球（如多孔硅膠和多孔玻璃球），它們的孔徑大烯凝膠）或多孔微球（如多孔硅膠和多孔玻璃球），它們的孔徑大小有一定的分布，并與待分離的聚合物分子尺寸可相比擬。小有一定的分布，并與待分離的聚合物分子尺寸可相比擬。GPC儀儀工作流程圖如下所示。工作流程圖如下所示。 當被分析的樣品通過輸液泵

3、隨著流動相以恒定的流量進入色當被分析的樣品通過輸液泵隨著流動相以恒定的流量進入色譜柱后，體積比凝膠孔穴尺寸大的高分子不能滲透到凝膠孔穴中而譜柱后，體積比凝膠孔穴尺寸大的高分子不能滲透到凝膠孔穴中而受到排斥，只能從凝膠粒間流過，最先流出色譜柱，即其淋出體積受到排斥，只能從凝膠粒間流過，最先流出色譜柱，即其淋出體積（或時間）最??；中等體積的高分子可以滲透到凝膠的一些大孔中（或時間）最小；中等體積的高分子可以滲透到凝膠的一些大孔中而不能進入小孔，比體積大的高分子流出色譜柱的時間稍后、淋出而不能進入小孔，比體積大的高分子流出色譜柱的時間稍后、淋出體積稍大；體積比凝膠孔穴尺寸小得多的高分子能全部滲透到凝

4、膠體積稍大；體積比凝膠孔穴尺寸小得多的高分子能全部滲透到凝膠孔穴中，最后流出色譜柱、淋出體積最大?？籽ㄖ校詈罅鞒錾V柱、淋出體積最大。 因此，聚因此，聚合物的淋出體積與高分子的體積即分子量的大小有關，合物的淋出體積與高分子的體積即分子量的大小有關，分子量越大，淋出體積越小。分離后的高分子按分子量從大到小被分子量越大，淋出體積越小。分離后的高分子按分子量從大到小被連續(xù)的淋洗出色譜柱并進入濃度檢測器。連續(xù)的淋洗出色譜柱并進入濃度檢測器。 濃度檢測器不斷檢測淋洗液中高分子級分的濃度。濃度檢測器不斷檢測淋洗液中高分子級分的濃度。常用的濃常用的濃度檢測器為示差折光儀，其濃度響應是淋洗液的折光指數(shù)與純?nèi)?/p>

5、劑度檢測器為示差折光儀，其濃度響應是淋洗液的折光指數(shù)與純?nèi)軇芟慈軇┑恼酃庵笖?shù)之差，由于在稀溶液范圍內(nèi)，與溶液濃度（淋洗溶劑）的折光指數(shù)之差，由于在稀溶液范圍內(nèi)，與溶液濃度成正比，所以直接反映了淋洗液的濃度即各級分的含量，下圖是典成正比，所以直接反映了淋洗液的濃度即各級分的含量，下圖是典型的型的GPCGPC譜圖譜圖。 圖中縱坐標相當于淋洗液的濃度，橫坐標淋出體積圖中縱坐標相當于淋洗液的濃度，橫坐標淋出體積V Ve e 表征著高表征著高分子尺寸的大小。分子尺寸的大小。 如果把圖中的橫坐標如果把圖中的橫坐標V Ve e轉(zhuǎn)換成分子量轉(zhuǎn)換成分子量M M 就成了分子量分布曲就成了分子量分布曲線。為了

6、將線。為了將V Ve e轉(zhuǎn)換成轉(zhuǎn)換成M M，要借助，要借助GPCGPC校正曲線。實驗證明在多孔填料校正曲線。實驗證明在多孔填料的滲透極限范圍內(nèi)的滲透極限范圍內(nèi)V Ve e和和M M 有如下關系：有如下關系：lg M = ABVe 式中式中A、B 為與聚合物、溶劑、溫度、填料及儀器有關的常數(shù)。為與聚合物、溶劑、溫度、填料及儀器有關的常數(shù)。 用一組已知分子量的單分散性聚合物標準試樣，在與未知試用一組已知分子量的單分散性聚合物標準試樣，在與未知試樣相同的測試條件下得到一系列樣相同的測試條件下得到一系列GPC譜圖，以它們的峰值位置的譜圖，以它們的峰值位置的Ve對對lg M作圖，可得如圖作圖，可得如圖3

7、-6的直線，即的直線，即GPC校正曲線：校正曲線： 有了校正曲線，即可根據(jù)有了校正曲線，即可根據(jù)V Ve e讀得相應的分子量。一種聚合物的讀得相應的分子量。一種聚合物的GPCGPC校正曲線不能用于另一種聚合物，因而用校正曲線不能用于另一種聚合物，因而用GPCGPC測定某種聚合物的測定某種聚合物的分子量時，需先用該種聚合物的標樣測定校正曲線。但是除了聚苯分子量時，需先用該種聚合物的標樣測定校正曲線。但是除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少數(shù)聚合物的標樣以外，大多數(shù)的聚合乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少數(shù)聚合物的標樣以外，大多數(shù)的聚合物的標樣不易獲得，多數(shù)時候只能借用聚苯乙烯的校正曲線，因此物的標樣不易獲

8、得，多數(shù)時候只能借用聚苯乙烯的校正曲線，因此測得的分子量測得的分子量M M值有誤差，只具有相對意義。值有誤差，只具有相對意義。 用用GPCGPC方法不但可以得到分子量分布，還可以根據(jù)方法不但可以得到分子量分布，還可以根據(jù)GPCGPC譜圖求譜圖求算平均分子量和多分散系數(shù)，特別是當今的算平均分子量和多分散系數(shù)，特別是當今的GPCGPC儀都配有數(shù)據(jù)處理儀都配有數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，可與系統(tǒng)，可與GPCGPC譜圖同時給出各種平均分子量和多分散系數(shù)，無須譜圖同時給出各種平均分子量和多分散系數(shù)，無須人工處理。人工處理。 二 、主要藥品與儀器主要藥品與儀器 THF THF （流動相）（流動相） 1000 ml 聚合物樣品聚合物樣品 （如（如PSPS） 10mg 樣品瓶樣品瓶 注射器注射器（1ml） 流動相脫氣系統(tǒng)流動相脫氣系統(tǒng) 樣品過濾頭樣品過濾頭Waters-Breeze GPC 儀 三、實驗步驟三、實驗步驟 （1） THF （流動相）（流動相） 的脫氣的脫氣 THF過濾、真空脫氣后，加入到流動相瓶中。過濾、真空脫氣后，加入到流動相瓶中。 （2）樣品配制）樣品配制 將將10mg聚