1,4-丁二醇資料(2)

1、1,4- 丁二醇簡介1,4- 丁二醇（簡稱BDO）是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工原料,它被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領(lǐng)域。由BDO可以生產(chǎn)四氫吠喃 （THF）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT） 、r - 丁內(nèi)脂（GBL）和聚氨酯樹脂（PU Resin）、涂料和增塑劑等，以及作為溶劑和電鍍行業(yè)的增亮劑等。別名：1,4-二羥基丁烷；丁撐二醇英文名 ：1,4-Butanediol ; 1,4-Dihydroxybutane ; Tetramethylene glycol ; 1,4-Butylene glycol分子式：C4H10O2, HOCH2CH2CH2CH2OH分子量：90

2、.12CAS 號：110-63-4性質(zhì)：無色粘稠油狀液體。可燃，凝固點 20.1 C,熔點 20.2 C,沸點 228C, 171c （13.3kPa ） , 120 c （ 1.33kPa ） , 86 c （ 0.133kPa ）,相對密度 1.0171 （20/4 C）, 折射率1.4461 。閃點（開杯）121C。能與水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于 乙醛。有吸濕性，味苦。毒性:有毒。附著在患病或負(fù)傷的皮膚上或飲用時，起初會呈現(xiàn)麻醉作用，引起肝和腎特殊的病理改變，然后由于中樞神經(jīng)麻痹而（無長時間的潛伏）突然死亡。白鼠經(jīng)口 LD50為210420mg/kg。生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)密閉，防止泄漏，

3、操作人員穿戴防護(hù)用具。皮膚 有創(chuàng)傷的人嚴(yán)禁與本品接觸。包裝儲運：采用鋁、不銹鋼、鍍鋅鐵桶或塑料桶包裝，或以槽車按易燃有毒物品規(guī)定貯運。 因熔點高達(dá) 20C,槽車中應(yīng)裝有加熱管。制備方法：1.乙快法先以乙快和甲醛在Cu-Bi催化劑存在下，于98kPa、80- 95C反應(yīng)制成1,4- 丁快二醇。后者再經(jīng)骨架饃催化，于 1.372-2.06MPa、50- 60C加氫成 1,4- 丁烯 二酸鹽，繼之以 Ni-Cu-Mn/Al2O3 進(jìn)一步催化加氫 （13.7-20.6MPa 、120- 140C）成 1,4- 丁二醇，經(jīng)離子交換樹脂除去金屬離子后，再經(jīng)蒸播提純得純品。2.順酊加氫法 3.丁二烯法由1,

4、3- 丁二烯與乙酸與氧氣進(jìn)行乙酰氧化反應(yīng)，生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，再經(jīng)加氫、水解制成。4.1,4-二氯丁烯法 1,4-二氯丁烯是丁二烯生產(chǎn)氯丁二烯過程的中間產(chǎn)物，以其為原料，經(jīng)水解、加氫而得1,4- 丁二醇。用途：1,4 丁二醇是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，是生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇 酯（PBT）工程塑料和 PBT纖維的基本原料；PBT塑料是最有發(fā)展前途的五大工程塑料之"o1,4 丁二醇是生產(chǎn)四氫吠喃的主要原料，四氫吠喃是重要的有機(jī)溶劑，聚合后得 到的聚四亞甲基 乙二醇醛（PTMEG）是生產(chǎn)高彈性氨綸 （萊卡纖維）的基本原料。氨綸主 要用于生產(chǎn)高級運動服、游泳衣等高彈性

5、針織品。1,4 丁二醇的下游產(chǎn)品丫 - 丁內(nèi)酯是生產(chǎn) 2- 口比咯烷酮和 N-甲基口比咯烷酮產(chǎn)品的原料，由此而衍生出乙烯基口比咯烷酮、聚乙烯基口比咯烷酮等一系列高附加值產(chǎn)品，廣泛 用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域。1,4 丁二醇市場前景預(yù)測1, 4 丁二醇是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，是附加值較高的精細(xì)化工產(chǎn)品及合成革的 主要原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、丫丁內(nèi)酯（GBL）、聚氨酯（PU）、四氫吠喃（噸HF）、共聚多酯醒（COPEs）、聚四甲撐乙二醇醒、N 甲基毗咯烷酮（NMP）、聚乙烯口比咯烷酮等。此外，還用于合成維生素B6、農(nóng)藥、除草劑以及溶劑、增濕劑、增塑劑、醫(yī)藥中間體、鏈增

6、長劑和膠粘劑等。1聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）BDO與對苯二甲酸（TPA）縮聚PBT樹脂，并被進(jìn)一步加工成PBT工程塑料和PBT纖維。PBT塑料是近年來發(fā)展最迅速的工程塑料之一，是一種熱塑性聚酯，是五大工程塑料 中的后起之秀，是我國 BDO的最大消費領(lǐng)域。國內(nèi) PBT的總生產(chǎn)能力約為 5.3萬噸/年， 對BDO的需求量約為 2萬噸/年，4占BDO消費量的30.3%。預(yù)計到2005年，我國PBT 的生產(chǎn)能力將達(dá)到 7萬噸/年，屆時將消耗 BDO約3.5萬噸。2廠丁內(nèi)酯（GBL）以銅為催化劑，BDO經(jīng)氣相或液相催化脫氫可制取丫丁內(nèi)酯（GBL） °GBL是我國BDO的第二大消費領(lǐng)域。BD

7、O是一種溶解性強(qiáng)、無毒、使用管理安全方便的高沸點溶劑。在有 機(jī)合成中，用于生產(chǎn) Q 口比咯烷酮和N 甲基毗咯烷酮（NMP）,由此而衍生出乙烯基口比咯烷 酮、聚乙烯基口比咯烷酮等一系列高附加值產(chǎn)品，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域。我國GBL生產(chǎn)能力約6000噸/年，其中BDO法生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的 70%以上，對BDO需 求約9噸。預(yù)計到2005年，我國的 GBL對BDO的需求量將達(dá)到 13220噸/年。3聚氨酯（PU）用BDO作為增鏈劑和聚酯原料可生產(chǎn)熱塑性和澆鑄型聚氨酯彈性體，也可生產(chǎn)軟性聚 氨酯泡沫。由于 BDO及其聚醛醇具有較活潑的伯醇活性氫，因而適于采用反應(yīng)注模法生產(chǎn) 聚氨酯制品。

8、由 BDO與二元酸縮聚生成聚酯，然后用于生產(chǎn)聚酯型聚氨酯（PU）。由P噸MEG制得的聚氨酯彈性體具有優(yōu)異性能。PU是我國BDO的第三大消費領(lǐng)域。 我國生產(chǎn)聚氨酯（PU）對BDO的需求量約為8噸/年。預(yù)計到2005年，我國PU消耗BDO將達(dá)到1.474 萬噸/年，將成為BDO的第二大消費領(lǐng)域。4四氫吠喃（噸HF）BDO在磷酸、硫酸或酸性離子交換樹脂存在下脫水生成四氫味喃（噸HF）。噸HF是重要的有機(jī)溶劑。它聚合后得到的聚四亞甲基乙二醇醍（PTMEG）是生產(chǎn)高彈性氨綸（萊卡纖維）的基本原料。噸HF是我國BDO的第四大消費領(lǐng)域。我國噸HF對BDO的需求量約為7500 噸/年。隨著國內(nèi)噸HF及其衍生產(chǎn)

9、品生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，對 BDO的需求量將不斷增加， 預(yù)計到2005年，我國噸HF對BDO的需求量將達(dá)到1.2萬噸/年。5其他領(lǐng)域其他領(lǐng)域我國對 BDO的需求量約為6500噸/年。預(yù)計到2005年需求量將達(dá)到 8500噸。主要用于以下幾個方面：1）BDO與氨作用生成 l丁內(nèi)酰胺，丫丁內(nèi)酰胺水解生成丫氨基丁酸。后者是治療癲癇病、腦出血和高血壓病的藥物。2）BDO與適當(dāng)?shù)囊辉嵘傻孽ヮ愂菬崴苄跃酆衔锏挠行г鏊軇?，可改進(jìn)低溫脆性。 此類增塑劑揮發(fā)性低，且易于摻混。3）BDO可制備不飽和醇酸樹脂，用作涂料?；贐DO勺吸濕性能和增柔性能，BDO可用作明膠的軟化劑和吸水劑、玻璃紙及其他專用紙張的處理劑

10、。2000年全球1, 4 丁二醇的消費量約 70萬t。美國是世界最大的消費國，其消費量占 世界的50虬右，西歐約占27%日本占13%亞洲其他國家和地區(qū)約占10%,具體見表1,表2。生產(chǎn)將逐步采用丁烷為原料1,4-丁二醇生產(chǎn)方法有 20多種，但真正工業(yè)化生產(chǎn)的只有56種。最早的是30年代德國的Reppe開發(fā)成功以乙快和甲醛為原料生產(chǎn)1, 4- 丁二醇的工藝技術(shù)，巴斯夫、ISP和杜邦一直采用此法，直到現(xiàn)在還占主要地位。到70年代日本三菱化成公司開發(fā)成功以丁二烯、醋酸為原料的工藝路線，并在日本、韓國、臺灣省等地建成了幾套生產(chǎn)裝置。80年代末英國的DavyMckee（現(xiàn)Kvaerner ）公司開發(fā)了順

11、酊低壓氣相加氫工藝。日本的克魯克納公司曾開發(fā)了以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)1, 4- 丁二醇的生產(chǎn)方法，并獲得專利，但未能建大型工業(yè)化裝置。進(jìn)入90年代，美國萊昂得爾（原阿科化學(xué)公司）開發(fā)成功以環(huán)氧丙烷為原料的 烯丙醇法生產(chǎn)工藝，并在美國得州建成5萬t/a生產(chǎn)裝置；英國 BP和德國魯奇公司合作經(jīng)過3年的努力開發(fā)成功以 C4微分為原料的Geminox工藝，即正丁烷先氧化成順酊，再水合 成順?biāo)?，?jīng)加氫制得 1, 4-丁二醇，簡化了工藝，使生產(chǎn)成本下降，更具競爭力。近幾年由 于原料路線和工藝技術(shù)的發(fā)展，使產(chǎn)品的競爭越來越劇烈。到2006年，世界1, 4-丁二醇的生產(chǎn)路線中乙快法將退到第二位，以丁烷為原料的各

12、 種生產(chǎn)方法將占主導(dǎo)地位，環(huán)氧丙烷法和丁二烯法也將保持一定的地位。具體見表3。產(chǎn)能將獲得提高預(yù)計今后 5年，世界1, 4- 丁二醇將繼續(xù)有大的發(fā)展，其生產(chǎn)能力將從2001年的103萬t/a增長到2006年的166萬t/a ,年均增長率高達(dá)10%但美國一些公司預(yù)測，到2005年世界1, 4-丁二醇的需求量為 110萬120萬t ,其年均增長率僅為 7%- 8%低于生 產(chǎn)能力的增長速度，屆時將會出現(xiàn)全球1, 4-丁二醇供過于求，開工率將下降到72%右。巴斯夫?qū)⒊蔀槭澜缱畲蟮?,4-丁二醇生產(chǎn)廠商，其生產(chǎn)能力將達(dá)到 58萬t/a ,占世界總生產(chǎn)能力的35% BP阿莫科達(dá)44萬t/a ,杜邦24萬t/

13、a,SISAS 20萬t/a ,萊昂得爾達(dá)18萬 t/a,三菱化成和DIAREN各達(dá)到10萬t/a,而美國ISP公司將在今明兩年內(nèi)關(guān)閉其一個3萬t/a生產(chǎn)裝置，只剩下德國的一套 10萬t/a的生產(chǎn)裝置。因此，至U2005年全世界的1,4-丁二醇生產(chǎn)規(guī)模越來越大，生產(chǎn)越來越集中在主要的67家公司，它們將占世界生產(chǎn)能力的90%£右。估計有一些無競爭能力的和采用Reppe法工藝的裝置將會退出競爭。由于巴斯夫、BR萊昂得爾等公司新建裝置的地理位置發(fā)生了變化，使原有的地區(qū)供需關(guān)系出現(xiàn)變化。預(yù)計2005年美國和歐洲將從出口國轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)需基本平衡（開工率按80%十）。日本由于消費增加，除三菱化成擴(kuò)建

14、外無新的裝置建設(shè)計劃，因此也將成為進(jìn)口國。1999年亞洲地區(qū)1,4-丁二醇的消費量為 20萬t/a , 2000年消費量為22萬t/a ,預(yù)計2005年需求量將達(dá) 35萬 t/a左右。1997年亞洲的生產(chǎn)能力僅 12萬t/a , 2000年已增長到22萬t/a ,預(yù)計新的1,4-丁二醇裝置的建設(shè)和一些老裝置的擴(kuò)建，2005 年亞洲地區(qū)1， 4-丁二醇的生產(chǎn)能力將達(dá)到52 萬 t/a ，其開工率預(yù)計只有70%左右。拉美仍是純進(jìn)口地區(qū)。中東由于沙特正在建設(shè)5 萬t/a 生產(chǎn)裝置而成為純出口地區(qū)。目前世界主要地區(qū)和國家1 ， 4- 丁二醇的消費情況是：美國今后幾年美國1,4-丁二醇的消費趨勢是用于P

15、BT樹脂生產(chǎn)的增長最快，其年均增長率達(dá)到6.9%,占消費量的25%左右；其次是THF（實際主要是PTMEGJ）口 GBL,增長率分別為5.2% 和5.1%,尤其THF的消費量將占總消費量的48%;PU增長較小，其消費量僅占5% 2000年美國THF的生產(chǎn)能力為17.7萬t/a,約消費1,4- 丁二醇22.6萬t/a,其主要生產(chǎn)廠商是杜邦占 49%,其次 Penn 化學(xué)占30%,巴斯夫占18%,萊昂得爾占3%。目前美國79%的 THF 用于生產(chǎn)PTMEG再進(jìn)一步生產(chǎn)熱塑性聚氨酯彈性體、氨綸（Spandex）、高功能性彈性體等；其余21%勺THF主要用作溶劑。目前美國PBT生產(chǎn)能力為20萬t/a

16、,主要生產(chǎn)廠有 GE占生產(chǎn)能力的50%其次迪高 莎占30%；其他還有杜邦、IPI 共占20%。目前消費1， 4-丁二醇 8.8 萬 t/a 。美國 的 PBT主要用于電子電器、汽車、摻混和塑料合金等方面。目前美國GBL的生產(chǎn)能力為7萬t/a ,年需1, 4-丁二醇7.6萬t/a ,主要生產(chǎn)廠有巴斯夫占產(chǎn)能的43% ISP （原GAF占43%萊昂得爾占14%目前65%勺GBL用于生產(chǎn)N-甲基毗咯烷酮（NMP , 25%i于生產(chǎn)2-乙烯基 吡咯烷酮/2- 吡咯烷酮，其余的10%主要用作農(nóng)藥的溶劑等。1 ， 4- 丁二醇還用作醫(yī)藥和化學(xué)品的中間體、溶劑以及涂料的原料等。預(yù)計到2005 年，美國1 ，

17、 4-丁二醇的消費量將達(dá)到44 萬 t/a ，屆時其產(chǎn)能將達(dá)到59 萬 t/a ，按75%開工率計，其產(chǎn)需基本平衡。西歐目前西歐的1, 4- 丁二醇2/3自用，主要生產(chǎn) THR GBL PBT）預(yù)計今后5年仍有較快 的增長，其年均增長率將達(dá)5%- 7%其中增長最快的是 PBT和GBL）由于萊昂得爾正在荷蘭建設(shè)12 萬 t/a 生產(chǎn)裝置，預(yù)計2002 年投產(chǎn)，這樣西歐的生產(chǎn)能力將從現(xiàn)在的39 萬 t/a （包括巴斯夫19 萬 t/a 、 SISAS 10 萬 t/a 和 ISP10 萬 t/a ）增長到 51 萬 t/a 。 由于生產(chǎn)能力過剩，2000 年當(dāng) SISAS 裝置投產(chǎn)時正遇1， 4-

18、丁二醇價格下降，致使 SISAS面臨經(jīng)濟(jì)困難。預(yù)計2002 年隨著世界上單線生產(chǎn)能力最大的、最新的、投資最大的、生產(chǎn)成本最低的萊昂得爾12 萬 t/a 生產(chǎn)裝置的投產(chǎn)，其競爭將會越來越劇烈。預(yù)計今后5年西歐PBT GBL和THF仍將有較大的增長。巴斯夫和ISP均有THF生產(chǎn)裝 置，其主要用于生產(chǎn)氨綸用的PTME/口溶劑，但今后幾年氨綸主要增長地區(qū)在亞洲I,新的PTMEGfc產(chǎn)裝置也將建在亞洲，因此將會影響西歐 PTMEG的出口。預(yù)計西歐THF的增長將低于世界平均增長速率。目前西歐有兩套PBT生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)能力為11萬t/a。PBT在西歐主要用于電子電器和汽車工業(yè)，其中汽車的保險杠是PBT和P

19、C摻混而成，其他方面主要用于汽車的零部件。預(yù)計西歐PBT今后幾年的增長速度將高于美國，年均達(dá)到8.4%。在PU方面西歐主要是巴斯夫和拜耳等公司用于反應(yīng)注射成型（RIM）和鞋用熱塑性彈性體等。GBL主要是巴斯夫公司生產(chǎn)，用它進(jìn)一步生產(chǎn)2-口比咯烷酮、NMP NVP PVR預(yù)計今后 NMP將在電子、化工等方面用作溶劑和甲烷氯化物的替代品，因此會有一定的增長。日本目前日本1， 4- 丁二醇的生產(chǎn)能力為10.5 萬 t/a ，主要有3 家公司生產(chǎn)。三菱化成在近期將建設(shè)一套5 萬 t/a 生產(chǎn)裝置，使能力進(jìn)一步擴(kuò)大到10 萬 t/a 。預(yù)計到2005 年，日本1, 4-丁二醇的生產(chǎn)能力將達(dá)到15.5萬t

20、/a 。三菱和Tonen均聯(lián)產(chǎn)THF合at約2萬t/a 。目前日本1, 4-丁二醇的用途中 THF占53% PBT占35% 其他占12%日本THF有4個生產(chǎn) 廠，其中80%勺THF用于生產(chǎn) PTMEG2000年日本PBT的生產(chǎn)能力為 8.3萬t/a ,產(chǎn)量約7.2萬 t/a 。目前已宣布要建設(shè)的有大金、Wintech Polymer 、三菱化成等，預(yù)計到 2003 年左右，日本PBT的產(chǎn)能將達(dá)到18萬t/a ,其年均增長率將達(dá) 14.1%。1, 4-丁二醇還用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、涂料和粘合劑等方面，預(yù)計這方面今后幾年增長不大。由于今后幾年P(guān)BT和PTMEG有較大的增長，因此今后5 年日本1，

21、4-丁二醇需求量將有較快的增長。2005 年需求量將達(dá)15 萬 t/a 左右，估計會有小量進(jìn)口。表 1 世界主要地區(qū)1 ， 4-丁二醇供需預(yù)測萬 t生產(chǎn)能力/ 產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀19952005年均萬 t a-1消費量產(chǎn)能增長率/%美國5.51999 32.331.121.231.92000 38.633.31.81.433.82005 59.546.2-2.343.9西歐6.41999 3826.1-8.217.92000 3824.7-5.7192005 5233.7-7.726日本8.41999 10.5921.89.22000 10.59.1229.12005 15.514.9221

22、4.9亞洲其他199963.63.876.72005 34-表 2 2000 年世界主要國家1，4 丁二醇消費情況萬 tTHFPBT GBLPU其他合計美國16.57.47.01.71.233.8西歐5.95.53.03.11.519.0日本4.83.2-1.1-9.1表 3 全世界1 ， 4-丁二醇各生產(chǎn)方法產(chǎn)能一醇各生產(chǎn)方法產(chǎn)能生產(chǎn)方法/原料2001 年2006 年產(chǎn)能/萬t a-1/%產(chǎn)能/萬t a-1比例/%Reppe/乙快57.7565634三菱化成/丁二烯12121710Kvaerner/止烷992515PO/烯丙醇8.1828.117Geminox/ 正丁烷6.3619.912其

23、他/正丁烷109212總計103.11001661001 、產(chǎn)品用途1,4- 丁二醇是一種重要的基本有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，其用途廣泛，尤其它的衍生物更是附加價值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用做溶劑，醫(yī)藥， 化妝品， 增塑劑，固化劑， 農(nóng)藥，除莠劑，人造革，纖維，工程塑料等方面。1,4- 丁二醇還用作制造四氫味喃(THF)、丫-丁內(nèi)酯(GBL)、N-甲基毗咯烷酮(NMP)等。70年代以來，由于聚氨酯工業(yè)和聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 工程塑料的迅速發(fā)展，促進(jìn)了1,4- 丁二醇的發(fā)展。四氫呋喃具有低毒、低沸點、流動性好等特點，是一種重要的有機(jī)合成原料和優(yōu)良的溶劑，具有廣泛的用途。四氫味喃縮聚生成的

24、聚四亞甲基醍二醇( PTMEG ,也稱四氫味喃均聚醍，是高性能聚氨酯樹脂(PU)及高性能彈性纖維 SPANDEXR綸)的原料。2、 生產(chǎn)工藝目前已經(jīng)工業(yè)化的1,4- 丁二醇生產(chǎn)方法較多，從所用的原料來分主要有以下幾種：以乙快和甲醛為原料的快醛法(分為傳統(tǒng)Reppe法和改良Reppe法)以丁二烯為原料的丁二烯法以環(huán)氧丙烷(或烯丙醇)為原料的烯丙醇法以順酐為原料的順酐法其中Reppe法是1,4- 丁二醇的主要生產(chǎn)方法，其生產(chǎn)能力占世界1,4- 丁二醇總生產(chǎn)能力的80%以上。20 世紀(jì) 90 年代末期，全球新建或擴(kuò)建的1,4- 丁二醇裝置正從傳統(tǒng)的Reppe法轉(zhuǎn)向以順酐、環(huán)氧丙烷、丁二烯等為原料的更

25、新、更經(jīng)濟(jì)的工藝。1,4- 丁二醇各種工藝技術(shù)路線優(yōu)缺點比較生產(chǎn)工藝優(yōu) 點 缺 點傳統(tǒng)Reppe法(1)發(fā)展歷史長，工藝成熟(1)原料乙快遠(yuǎn)程貯運有危險(2) 流程短，產(chǎn)品收率高(2) 操作條件苛刻，壓力高(3) 操作費用低，副產(chǎn)物少(3) 廉價乙炔獲得量有限(4) 設(shè)備造價高改良Reppe法(1)工藝先進(jìn)成熟，副產(chǎn)品少 (1)原料乙快遠(yuǎn)程貯運有危險(5) 產(chǎn)品收率高(2) 廉價乙炔獲得量有限(6) 催化劑活性高，壽命長(3) 操作條件較苛刻(7) 投資低，適于大規(guī)模生產(chǎn)順酐法 (1) 流程短，投資低，生產(chǎn)成本低(1) 受原料順酐的影響(8) 三廢量少(9) 可聯(lián)產(chǎn)THF和GBL烯丙醇法(1) 投資低，副產(chǎn)價值高(1) 烯丙醇難以廉價獲得時，生產(chǎn)成本高(10) 催化劑壽命長(2) 羥基化反應(yīng)選擇性低(11) 系統(tǒng)中蒸汽能有效利用(3) 全過程收率低丁二烯法(1) 操作條件溫和(1) 流程長，過程復(fù)雜(12