原子吸收光譜法

1、第六章原子吸收光譜法第一節(jié)基本原理一、 概述原子吸收光譜（AAS）分析是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征譜線產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。二、共振線1元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強(qiáng)，該譜線稱(chēng)為主共振線 （特征譜線）。 2.元素的特征譜線 l 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)®第一激發(fā)態(tài): l 躍遷吸收能量不同具有特征性。l 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。3.譜線輪廓與變寬一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過(guò)厚度為b

2、的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過(guò)光的強(qiáng)度It服從吸收定律由：It=I0e-Kvb ， 透射光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以Kv與n 作圖：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：中心頻率nO（峰值頻率）； 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率或波長(zhǎng)；半寬度：nKv:吸收系數(shù)4 影響半寬度的因素（1） 自然寬度 沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱(chēng)為自然寬度。 它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長(zhǎng)，譜線寬度愈窄。（2） Doppler（多普勒）變寬Doppler變寬是影響原子吸收譜線寬度的主要因素。Doppler寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的，又稱(chēng)為熱變寬。式中：R為摩爾氣體常數(shù)，Ar 為吸光原子的相對(duì)原子質(zhì)量

3、 c為光速，T為熱力學(xué)溫度，V0 為特征吸收頻率 相對(duì)原子質(zhì)量越小，溫度越高，變寬程度就越大。（3） 壓力變寬原子之間的相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。Lorentz （洛倫茨）變寬指被測(cè)元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬，它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度降低而增大。對(duì)火焰原子吸收，壓力變寬為主要因素，對(duì)石墨爐原子吸收，多普勒變寬為主要因素。Lorentz變寬與Doppler變寬有相同的數(shù)量級(jí)，也可達(dá)10-3nm。 （4） 自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱(chēng)為自吸變寬。 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流愈大，自吸變寬愈嚴(yán)重。

4、三、基態(tài)原子數(shù)與元素含量的關(guān)系原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。 熱力學(xué)平衡時(shí)：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，k 為玻爾茲曼常數(shù)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小，<1%?？梢杂没鶓B(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T 一定，比值一定。一、流程銳線光源可以避免使用分辨率極高的單色器，而且使吸收線和發(fā)射線變成同類(lèi)線，強(qiáng)度相等，測(cè)量能準(zhǔn)確進(jìn)行。 何為銳線光源？（1）光源的發(fā)射線與吸收線的V0一致。（2）發(fā)射線的V1/2小于吸收線的V1/2?？招年帢O燈、蒸氣放電燈、無(wú)極放電燈可發(fā)射銳線光源。二、光源1

5、.作用提供待測(cè)元素的特征譜線。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大， 穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈 結(jié)構(gòu)如圖所示3.空心陰極燈的原理 用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)（520A）。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）光譜區(qū)域廣，輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)1.作用將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子。2.原子化方法火焰原子化、石墨爐原子化和低溫原子化。3.火焰原子化裝置霧化器和燃燒器(1)霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：主要缺點(diǎn)：霧化效率低（樣品

6、利用率低）。（2）燃燒器作用：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧骖?lèi)型：化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，適用于多數(shù)元素原子化。 富燃火焰：（助燃?xì)馍儆诨瘜W(xué)計(jì)量）還原性火焰，燃燒不完全，火焰溫度低，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：藍(lán)色火焰，火焰溫度高，氧化性強(qiáng)，適用于難氧化元素，如Ag、Pt等。l 火焰溫度的選擇：（a）待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （ b）乙炔空氣，最高溫度2600K能測(cè)35種元素，乙炔笑氣，最高溫度2990K，適用于耐高溫、難解離和激發(fā)電位較高的元素?；鹧嬖踊鱨 優(yōu)點(diǎn)：火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)

7、性好，干擾少，操作簡(jiǎn)便。l 缺點(diǎn)：試樣利用率低，待測(cè)元素易氧化生成難溶氧化物，原子化效率降低，靈敏度下降。4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)，如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。（2）原子化過(guò)程原子化過(guò)程：四個(gè)階段，干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)?，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。干燥階段:將溶液樣品的溶劑蒸發(fā)除去，干燥溫度應(yīng)低于溶劑的沸點(diǎn) (80-200 oC)灰化階段:使用較高溫度以除去基體物質(zhì) (350-1600oC)不可損失待分析元素原子化階段:

8、使用快速升溫程序原子化 (2000o-3000oC/sec)將殘留物蒸發(fā)成基態(tài)自由原子云 (1800-3000 oC)（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1100L），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)限10-12 g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。四、單色器1.作用將待測(cè)元素的共振線與干擾線分開(kāi)。 2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸反射鏡、入射、出射狹縫等。 3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）：兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值X/。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)/X（2）分辨率：儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值/表示。（3）通帶寬度（W）：指通過(guò)單色器出射狹縫的光束的波長(zhǎng)寬度。當(dāng)色散率（D）倒數(shù)一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定：W=D´ S5.狹縫寬度的選擇（1）減小狹縫寬度，可提高分辨率，利于消除干擾譜線。（2）狹縫寬度太小，靈敏度下降。（3）狹縫寬度一般在0.01-2mm之間，譜線較少的元素，可采用較寬的狹縫，譜線復(fù)雜或存在連續(xù)背景時(shí)，采用較窄狹縫。五、檢測(cè)系統(tǒng)主要