實(shí)驗(yàn)四十四 乙酸乙酯的合成和皂化反應(yīng)速度常數(shù)... -

1、實(shí)驗(yàn)四十四 乙酸乙酯的合成和皂化反應(yīng)速度常數(shù)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解 DDS-11A 型電導(dǎo)率儀的測(cè)量原理，掌握該電導(dǎo)率儀的使用方法。2. 掌握電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的級(jí)數(shù)、速率常數(shù)和活化能的原理和方法。二、實(shí)驗(yàn)原理乙酸乙酯的皂化反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)式為CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)物乙酸乙酯和堿(NaOH)的起始濃度相同，均為 C0，則其反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為： (32.1)積分得: (32.2)式中 C0 和 C 分別為反應(yīng)物的起始濃度和反應(yīng)進(jìn)行中任一時(shí)刻 t 的濃度。測(cè)定反應(yīng)進(jìn)程 中任一時(shí)刻 t 的濃度有多種方法, 本實(shí)驗(yàn)采用電導(dǎo)法測(cè)定。用

2、電導(dǎo)法測(cè)定任一時(shí)刻濃度(C)值的依據(jù)是:在所研究的體系中，乙酸乙酯和乙醇不具有明顯的導(dǎo)電性，它們濃度的改變不致影響電導(dǎo)率的數(shù)值。體系對(duì)電導(dǎo)率影響較大的僅僅是 CH3COO- 和 OH- 離子。由于 OH- 離子遷移率約為 CH3COO- 的五倍，所以，溶液的電導(dǎo)率隨著 OH- 離子的消耗而漸變小，并且電導(dǎo)率的降低與反應(yīng)混合物中 OH- 濃度的減少成正比。如此以0表示時(shí)間t=0時(shí)NaOH溶液的電導(dǎo)率t為時(shí)間t=t時(shí)溶液的電導(dǎo)率；為時(shí)間t時(shí)溶液的電導(dǎo)率，那么當(dāng)時(shí)間由0變化到t時(shí)，溶液電導(dǎo)率的變化0-t 與溶液濃度的變化C0- C成正比；當(dāng)時(shí)間由t變化到t時(shí), 溶液電導(dǎo)率的變化t- 則與濃度的變化C

3、- C成正比。即： (32.3)又因反應(yīng)基本上是不可逆的，故反應(yīng)終了時(shí)，NaOH 的濃度 C 應(yīng)為零，即 C=0，所以式(32.3)可改寫成: (32.4)將式(32.4)代入式(32.2)，并整理得: (32.5)由式(32.5)可知，通過作 t 對(duì) 圖，可從直線斜率求得速率常數(shù) k 值。三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑1儀器DDS-11A 型電導(dǎo)率儀； 恒溫裝置 1套； 雙管皂化池 1只；試管 1只；50 ml 容量瓶 3只；25 ml 移液管 3支；5 ml 刻度移液管 1支；洗耳球 1個(gè)；小滴瓶 1只；滴管 1支。2試劑乙酸乙酯(AR)；NaOH(應(yīng)無 Na2CO3、NaCl等雜質(zhì))；電導(dǎo)水。四、操

4、作步驟1. 調(diào)節(jié)好恒溫浴溫度。2. 配制濃度約為 0.02 mol·dm-3 的乙酸乙酯溶液，其方法為:先在 50 ml 容量瓶中加入約2/3體積的水,然后加入 5 滴乙酸乙酯，搖勻后稱重。由兩次質(zhì)量之差求得乙酸乙酯的準(zhǔn)確質(zhì)量，并進(jìn)一步算得乙酸乙酯的摩爾濃度。注意:為放止乙酸乙酯揮發(fā)，稱量時(shí)須蓋好瓶口。3. 配制與乙酸乙酯相等濃度的 NaOH 溶液:根據(jù)上述乙酸乙酯的摩爾濃度，用標(biāo)準(zhǔn) NaOH 濃溶液配制所需濃度的 NaOH 溶液。4. 測(cè)定0: 將上述配制的 NaOH 溶液用容量瓶準(zhǔn)確稀釋一倍，一部分倒入試管(近一半高度)中，鉑黑電導(dǎo)電極經(jīng)余下的溶液淋洗后插入試管中，并置恒溫浴中恒

5、溫 10 分鐘。調(diào)節(jié)電導(dǎo)率儀并開始測(cè)量。DDS-11A 型電導(dǎo)率儀的使用方法見本實(shí)驗(yàn)附錄。測(cè) 0.01 mol·dm-3 NaOH 溶液的電導(dǎo)率時(shí)，電導(dǎo)率儀的量程開關(guān)拔到“×103”檔紅點(diǎn)處較好。圖44.1 雙管皂化池5. t 的測(cè)定:將干燥潔凈的雙管皂化池(見圖44.1)放在恒溫浴中并夾好，用移液管取步驟(3)所制的 NaOH溶液 25 ml 放入 a 管；用另一支移液管取 25 ml 乙酸乙酯溶液放入 b 管，塞好塞子，以防揮發(fā)，將鉑黑電極經(jīng)電導(dǎo)水洗后，用濾紙小心吸干電極上的水(千萬不要碰到電極上的鉑黑！)，然后將電導(dǎo)電極插入 a 管(此管不要塞緊)。恒溫 10 分鐘后

6、將 b 管換上帶洗耳球的塞子，用洗耳球鼓氣，將乙酸乙酯溶液迅速壓入 a管(不要用力過猛使溶液濺出)與 NaOH 溶 液混合，當(dāng)乙酸乙酯壓入一半時(shí)開始記時(shí)間。反復(fù)壓幾次即可混合均勻。開始每隔 2 分鐘讀一次數(shù)據(jù)，以后時(shí)間間隔可逐漸增加，共需測(cè)定1小時(shí)。實(shí)驗(yàn)完后，將電導(dǎo)電極用電導(dǎo)水洗凈，并插入裝有蒸餾水的試管中。五、結(jié)果與討論1. 作tt 圖。2. 由tt 圖中選取 10 個(gè)與 t 相應(yīng)的 t 值，按下表處理。時(shí) 間t0-t（0-t）/t3. 作t(0-t)/t 圖，由直線的斜率求出相應(yīng)溫度下的 k 值。六、注意事項(xiàng)1. 為保證 NaOH 溶液不含碳酸鹽等雜質(zhì)，可用分析純氫氧化鈉配成飽和溶液(約

7、14 mol·dm-3)，使用時(shí)取上部清液稀釋之。所用乙酸乙酯也應(yīng)新配，不宜放置太久，配溶液應(yīng)采用電導(dǎo)水。2. 本實(shí)驗(yàn)可采用交流電橋測(cè)體系的電導(dǎo)，這時(shí)式(32.5)可改寫為:Gt= 采用電橋法測(cè)量精度比采用電導(dǎo)率儀高。3. 反應(yīng)速率常數(shù)(k)與溫度(T)的關(guān)系一般符合阿累尼烏斯方程，即積分得式中：I 是積分常數(shù)，Ea 是反應(yīng)的表現(xiàn)活化能。顯然，在不同溫度下測(cè)得速率常數(shù)(k)，作 logk 對(duì)1/T圖應(yīng)得一直線，由直線的斜率可算出該反應(yīng)的表現(xiàn)活化能(Ea)的值。七、思考題1 配制乙酸乙酯溶液時(shí)，為什么在容量瓶中要事先加入適量的電導(dǎo)水?2 為什么乙酸乙酯與NaOH溶液濃度必須足夠稀?3 若乙酸乙酯與NaOH的起始濃度不等，應(yīng)如何計(jì)算速率常數(shù)(k) 值:八、參考文獻(xiàn)1 Daniels F, et al. Experimental Physical Chemistry. 6th Ed. New York: McGraw-Hill Book Co Inc, 1962.1357 王蘊(yùn)華.