3D打印塑料材料技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

1、3D打印塑料材料技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢打開文本圖片集3D打印技術(shù)是一種通過逐層增加堆積材料來生成三維實體的快速增材制造技術(shù)，不但克服了傳統(tǒng)減材制造產(chǎn)生的損耗問題，而且使產(chǎn)品制造更智能化、精準化和高效。尤其是涉及到復(fù)雜形狀的高端制造，3D打印技術(shù)顯示出了巨大的優(yōu)越性。隨著高端制造業(yè)的發(fā)展，目前3D打印制造技術(shù)受到高度關(guān)注，與機器人技術(shù)、人工智能技術(shù)一起被稱為推動第三次工業(yè)革命的關(guān)鍵技術(shù)。3D打印制造技術(shù)主要由3個關(guān)鍵要素組成：一是產(chǎn)品需要進行精準的三維設(shè)計，運用計算機輔助設(shè)計（CAD）工具對產(chǎn)品全方位精準定位；二是需要強大的成型設(shè)備；三是需要滿足制品性能和成型工藝的材料。由于3D打印制造技術(shù)完全改變

2、了傳統(tǒng)制造工業(yè)的方式和原理，是對傳統(tǒng)制造模式的一種顛覆，因此3D打印材料成為限制3D打印發(fā)展的主要瓶頸，也是3D打印突破創(chuàng)新的關(guān)鍵點和難點所在，只有進行更多新材料的開發(fā)才能拓展3D打印技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。3D打印制造技術(shù)的最終發(fā)展是在高端制造領(lǐng)域的應(yīng)用，由于受材料技術(shù)的限制，目前3D打印材料主要以樹脂塑料最為成熟，還無法完全滿足高端工業(yè)3D打印的需要，因此需要現(xiàn)有塑料材料不斷完善和改進。塑料材料具有熱塑性可熔融的特性，在熔融狀態(tài)下，從噴頭處擠壓出來，通過凝固層層疊加最終形成產(chǎn)品。由于塑料材料良好的熱流動性、快速冷卻粘接性、較高的機械強度，在3D打印制造領(lǐng)域得到快速的應(yīng)用和發(fā)展。塑料材料的熔融粘結(jié)特

3、性逐步將樹脂塑料用于陶瓷、玻璃、無機凝膠、纖維、金屬等，成為3D打印的基礎(chǔ)材料。本文主要就3D打印塑料材料技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢進行簡述。一、3D打印塑料種類不同于傳統(tǒng)塑料材料，3D打印技術(shù)對塑料材料的性能和適用性提出了更高要求，最基本的要求是通過熔融、液狀或者粉末化后具有流動性，3D打印成型后通過凝固、聚合、固化等形成具有良好的強度和特殊功能性。適合于3D打印的塑料材料有工程塑料、生物塑料、熱固性塑料、光敏樹脂和預(yù)聚體樹脂、高分子凝膠等。1 .工程塑料工程塑料因良好的強度、耐候性和熱穩(wěn)定性使其應(yīng)用范圍較廣，尤其是用以制備工業(yè)制品，因此工程塑料成為目前應(yīng)用最廣泛的3D打印材料，特別是以丙烯睛-丁

4、二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯碉（PPSF3、聚醍醍酮（PEE愴等最為常用。ABS材料因具有良好的熱熔性、沖擊強度，成為通過熔融沉積3D打印的首選工程塑料。目前主要是將ABS預(yù)制成絲、粉末化后使用，應(yīng)用范圍幾乎涵蓋了所有日用品、工程用品和部分機械用品。近年來ABS不但在應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴大，而且性能不斷提升，借助ABS強大的粘接性、強度，通過對ABS的改性，使其作為3D打印材料在更廣范圍得到應(yīng)用。例如，2014年國際空間站用ABS塑料3D打印機為其打印零件；世界上最大的3D打印機材料公司Stratasys公司研發(fā)的最新ABS材料ABS-M30,專為3D打印制造

5、設(shè)計，機械性能比傳統(tǒng)的ABS材料提高了67%從而擴大了ABS的應(yīng)用范圍；Stratasys公司發(fā)布的第2代數(shù)碼ABS2,這種新型材料可以通過3D打印薄壁的電子器件，而且具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。初創(chuàng)公司3DXTech采用100%ABS樹脂和多壁碳納米管開發(fā)出了3DXNanoESD材料，可用于打印一些關(guān)鍵零件在汽車、電子、電氣中得到應(yīng)用。PA強度高，同時具有一定的柔韌性，因此可直接利用3D打印制造設(shè)備零部件。利用3D打印制造的PA碳纖維復(fù)合塑料樹脂零件強度韌性很高，可用于機械工具代替金屬工具。索爾維公司作為全球PA工程塑料的專家，基于PA的工程塑料進行3D打印樣件，用于發(fā)動機周邊零件、門把

6、手套件、剎車踏板等，用工程塑料替代傳統(tǒng)的金屬材料，最終解決了汽車的輕量化問題。由于PA容易預(yù)制成顆粒均勻的球形微細粉體，因此材料流動性好，松裝密度高，可以通過3D打印的選擇性激光粘合將粉末逐層粘接，精確快速加工成型精密零件。另外，由于PA的粘接性和粉末特性，可與陶瓷粉、玻璃粉、金屬粉等混合，通過粘接實現(xiàn)陶瓷粉、玻璃粉、金屬粉的低溫3D打印。PC具有優(yōu)異的強度，其強度比ABS材料高出60%左右，因此適合于超強工程制品的應(yīng)用。德國拜耳公司開發(fā)的PC2605可用于防彈玻璃、樹脂鏡片、車頭燈罩、宇航員頭盔面罩、智能手機的機身、機械齒輪等異型構(gòu)件的3D打印制造。PPSF具有最高的耐熱性、強韌性以及耐化學(xué)

7、品性，在各種快速成型工程塑料材料之中性能最佳，通過碳纖維、石墨的復(fù)合處理，PPSF顯示出極高的強度，可用于3D打印制造高承受負荷的制品，成為替代金屬、陶瓷的首選材料。PEEK具有優(yōu)異的耐磨性、生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性以及楊氏模量最接近人骨等優(yōu)點，是理想的人工骨替換材料，適合長期植入人體?；谌廴诔练e成型原理的3D打印技術(shù)安全方便、無需使用激光器、后處理簡單，通過與PEEK材料結(jié)合制造仿生人工骨。國內(nèi)吉林大學(xué)在PEEKM域進行深入研究，并申請多項發(fā)明專利，其中專利CN*-*7A公開了一種PEE的生人工骨的3D打印制造方法，利用可以替代金屬且具有優(yōu)良生物相容性的PEEK材料進行仿生人工骨的3D打印制

8、造。2 .生物塑料3D打印生物塑料主要有聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯（PETG、聚-羥基丁酸酯（PHB）、聚-羥基戊酸酯（PHBV）、聚丁二酸-丁二醇酯（PBS）、聚己內(nèi)脂（PCL）等，具有良好的可生物降解性。由于生物塑料具有良好的流動性、快速凝固特性、不易堵噴嘴、環(huán)保型、生物相容性，在生物醫(yī)療制品的3D打印制造中得到很好的應(yīng)用。PLA在3D熔融沉積打印中打印出來的樣品成型好、不翹邊、外觀光滑。新加坡南洋理工大學(xué)的TanKH等在應(yīng)用PLA制造組織工程支架方面的研究中，采用3D技術(shù)成型生物可降解的高分子材料，制造了高孔隙度的PLA組織工程支架，通過對該支架進行組

9、織分析，發(fā)現(xiàn)其具有生長能力。成都新柯力化工科技有限公司（以下簡稱成都新柯力”）利用低溫微細反應(yīng)技術(shù)，通過將PLA冷凍微細處理后進行共混增強，大幅提升了改性的均勻性，對聚乳酸的韌性、沖擊強度和熱變形溫度都有很大程度的提高，使PLA在3D打印材料中具有更加廣闊的應(yīng)用前景。PETG是采用甘蔗乙烯生產(chǎn)的生物基乙二醇為原料合成的生物基塑料。具有出眾的熱成型性、堅韌性與耐候性，熱成型周期短、溫度低、成品率高。PETG作為一種新型的3D打印材料，兼具PLA和ABS的優(yōu)點。在3D打印時，材料的收縮率非常小，并且具有良好的疏水性，無需在密閉空間里貯存。由于PETG的收縮率低、溫度低，在打印過程中幾乎沒有氣味，使

10、得PETG在3D打印領(lǐng)域產(chǎn)品具有更為廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。ESUN開發(fā)出一款具有突出韌性和高強度抗沖擊性的PETG突破了傳統(tǒng)聚丙烯酸酯類產(chǎn)品的局限，其抗沖擊力是改性聚丙烯酸酯類的310倍，其與聚氯乙烯（PVC）相比，透明度更高、光澤好，更便于3D打印且具有環(huán)保的優(yōu)勢。PCL是一種生物可降解聚酯，熔點較低，只有60c左右。與大部分生物材料一樣，人們常常把它用作特殊用途如藥物傳輸設(shè)備、縫合劑等，同時，PCL還具有形狀記憶性。在3D打印中，由于它熔點低，所以并不需要很高的打印溫度，從而達到節(jié)能的目的。同時，也由于熔點低使得它可以有效避免人員操作時的燙傷。另外，因為其具有形狀記憶的特性，它使得打印出來的

11、東西具有記憶”，在特定條件下，可以使其恢復(fù)到原先設(shè)定的形狀。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可用來打印心臟支架等。針對PCL強度低的缺陷，中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究了一種高強度的可生物降解的PCL3D打印材料，通過針對性的選用無機組分對PCL進行改性處理，使得PCL改性材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊強度及耐蠕變性能。但由于生物塑料普遍強度較低，因此目前對生物塑料需要進一步的增強處理3 .熱固性塑料熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、氨基樹脂、聚氨酯樹脂、有機硅樹脂、芳雜環(huán)樹脂等具有強度高、耐火性特點，非常適合利用3D打印的粉末激光燒結(jié)成型工藝。哈佛大學(xué)工程與應(yīng)用科學(xué)院的材料科學(xué)家與Wyss生物工程研究所聯(lián)手開發(fā)出

12、了一種可3D打印的環(huán)氧基熱固性樹脂材料，這種環(huán)氧樹脂可3D打印成建筑結(jié)構(gòu)件用在輕質(zhì)建筑中。比利時MaterialiseNV公司已開發(fā)出一種柔性且耐用的TPU92A-1聚氨酯，用于3D打印用柔性制品，具有彈性好、高抗撕性和動態(tài)負載電阻的特點，且瞬間響應(yīng)，能耐受-4112°F的溫度范圍。4 .光敏樹脂光敏樹脂是由聚合物單體與預(yù)聚體組成，由于具有良好的液體流動性和瞬間光固化特性，使得液態(tài)光敏樹脂成為3D打印耗材用于高精度制品打印的首選材料。光敏樹脂因具有較快的固化速度，表干性能優(yōu)異，成型后產(chǎn)品外觀平滑，可呈現(xiàn)透明至半透明磨砂狀。尤其是光敏樹脂具有低氣味低刺激性成分，非常適合個人桌面3D打印

13、系統(tǒng)。但是現(xiàn)有技術(shù)中的光敏樹脂用于3D打印時還存在一些缺點，如后期固化的時間較長，易導(dǎo)致形變；綜合性能和機械性能存在缺陷，影響應(yīng)用的范圍。目前國內(nèi)對光敏樹脂在3D打印的應(yīng)用取得了顯著進步，西安交通大學(xué)自主研制了3D打印光固化成型材料，成型精度達到0.2mm。國外杜邦公司針對光敏樹脂存在固化速度慢、強度差的缺陷，推出牌號為2100、3100的光敏樹脂。帝斯曼推出的SomosNex光固化材料與PC類似，不但韌性、剛性好，而且精度高，可用于高精度的汽車、電子等領(lǐng)域。適合3D打印的光敏樹脂由于技術(shù)含量高、配方復(fù)雜，目前只有少數(shù)幾家公司掌握，但已有技術(shù)證明，光固化的光敏樹脂在3D打印制造領(lǐng)域的應(yīng)用存在巨

14、大的潛力，甚至可替代工程塑料用于高強、高精密度的制品打印。5 .高分子凝膠高分子凝膠具有良好的智能性，海藻酸鈉、纖維素、動植物膠、蛋白月東、聚丙烯酸等高分子凝膠材料用于3D打印，在一定的溫度及引發(fā)劑、交聯(lián)劑的作用下進行聚合后，形成特殊的網(wǎng)狀高分子凝膠制品。如受離子強度、溫度、電場和化學(xué)物質(zhì)變化時，凝膠的體積也會相應(yīng)地變化，用于形狀記憶材料；凝膠溶脹或收縮發(fā)生體積轉(zhuǎn)變，用于傳感材料；凝膠網(wǎng)孔的可控性，可用于智能藥物釋放材料；與人體組織器官的性能相近，可用于醫(yī)藥組織材料，如耳朵、腎臟、血管、皮膚和骨頭在內(nèi)的人體器官都已經(jīng)可以利用高分子凝膠進行3D打印Rossiter等在2009年首次將聚丙烯酸材料

15、作為3D打印材料，通過噴射液體聚丙烯酸材料固化形成了三維聚丙烯酸基體材料。英國人AlanFaulkner-Jones將活細胞注入生物凝膠，隨著細胞的生長，凝膠最終溶解，最終形成帶結(jié)構(gòu)的生物體組織。段升華的發(fā)明專利公開了一種3D生物打印水凝膠材料及其應(yīng)用，該水凝膠材料為聚N-異丙基丙基酰胺類、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，含有細胞生長因子及營養(yǎng)組分、水、溫敏性聚合物和生物大分子，具有與人體軟組織相仿的力學(xué)性質(zhì)，并可包裹細胞，有良好的細胞黏附性，用于人體內(nèi)時，免疫排斥小、抗過敏，有利于人體健康恢復(fù)，生物降解性好。二、3D打印塑料材料的形態(tài)根據(jù)3D打印工藝需要和材料性能的不同，目前3D打印塑料

16、材料的形態(tài)主要有絲狀、粉末狀、液體狀。1 .絲狀塑料材料為了使熱塑性塑料材料用于3D打印時能夠快速熔融并均勻的輸送，通常將塑料材料經(jīng)過螺桿擠出機預(yù)制成直徑1.75mm或3.00mm的單絲。目前大部分熱塑性塑料通過預(yù)制成單絲，在預(yù)制成單絲的同時可以根據(jù)制品需要復(fù)合其它材料以提升塑料材料的性能。絲狀塑料用于3D打印要求絲料具有良好的彎曲強度、壓縮強度、拉伸強度，這樣在牽引和驅(qū)動力作用下才不會發(fā)生斷絲，而且要求絲狀物具有良好的圓度，以保證送料均勻穩(wěn)定。廣州優(yōu)塑塑料科技有限公司的專利公開了將ABS或PLA與木粉混合擠出得到3D復(fù)合塑料絲，可以用于打印仿木質(zhì)產(chǎn)品。澳大利亞Swinburne工業(yè)大學(xué)將鐵粉

17、混合到尼龍中通過拉絲獲得了1種由金屬-塑料復(fù)合的絲，可用于3D打印熔融沉積工藝快速成型制品。2 .粉末狀塑料材料對于一些熱熔溫度高、熱敏感、熱流動性差、具有熱固特性的塑料通常預(yù)制成粉末，如聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚甲醛粉末、聚苯乙烯粉末、石蠟粉末、淀粉粉末等，通常需要通過機械粉碎、噴霧干燥獲得粉末。為了保證良好的球度和流動性，實現(xiàn)高燒結(jié)精度，要求聚合物材料能被制成平均粒徑在10250小山之間的球形粉末材料，這樣的材料流動性好、松裝密度高。如可以通過氣相沉淀等技術(shù)手段將塑料制成聚合物微球用于3D打印材料。合肥杰事杰新材料股份有限公司的專利公開了一種用于3D打印的聚苯乙烯微球材料及其制備方法。3 .

18、液態(tài)狀塑料材料液體狀的3D打印塑料材料由于具有良好的流動性，可以大幅提高打印的精確度。液狀的光敏樹脂聚合材料是目前應(yīng)用最廣的液體塑料。另外將塑料樹脂用溶劑預(yù)先溶解為液體；選用凝膠高分子；選用可快速聚合的單體；選用2種液狀物可聚合反應(yīng)的液體如聚氨酯；預(yù)聚體通過自聚或者引發(fā)聚合等等，都是可選用的液狀3D打印塑料材料。青島尤尼科技有限公司的發(fā)明專利公開了一種預(yù)聚物3D打印材料，由聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物、光引發(fā)劑、含硫表面活性劑組成，在3D打印機中可均勻流動，噴射后快速固化。三、3D打印塑料改性技術(shù)目前幾乎所有的通用塑料都可以應(yīng)用于3D打印，但由于每種塑料的特性存在差異，導(dǎo)致3D打印的工藝以及制品性能受

19、到影響。目前影響塑料材料應(yīng)用于3D打印的因素主要有：打印溫度高、材料流動性差，導(dǎo)致工作環(huán)境出現(xiàn)揮發(fā)成分，打印嘴易堵，影響制品精密度；普通的塑料強度較低，適應(yīng)的范圍太窄，需要對塑料做增強處理；冷卻均勻性差，定型慢，易造成制品收縮和變形；缺少功能化和智能化的應(yīng)用。3D打印產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵是材料，塑料材料作為3D打印最為成熟的材料，目前仍存在較多問題：受塑料強度的影響，塑料材料適應(yīng)領(lǐng)域有限，成品的物理機械特性較差；需要高溫加工、低溫流動性差、固化慢、易變形、精密度低；缺少塑料在新材料領(lǐng)域的拓展。為此，3D打印塑料改性技出現(xiàn)了一些術(shù)改性技術(shù)，主要為以下4個方面：1 .流動性改性為了實現(xiàn)塑料的流動改性，可以參

20、考利用潤滑劑等進行改性。但由于使用過多的潤滑劑會導(dǎo)致?lián)]發(fā)分增加，切削弱制品的剛性和強度，因此通過加入高剛性、高流動性的球形的硫酸鋼、玻璃微珠等無機材料可以彌補塑料流動性差的缺陷。對粉末塑料可采用粉體表面包覆片狀無機粉體如滑石粉、云母粉等以增加流動性。另外，可在塑料合成時直接形成微球，以確保流動性。2 .增強改性通過補強材料可以提升塑料的剛性和強度。如通過玻璃纖維、金屬纖維、木質(zhì)纖維用于增強ABS的增強使復(fù)合材料適合于3D熔融沉積工藝；粉末狀塑料通常通過激光燒結(jié)，可以通過復(fù)合多種材料進行增強改性，包括添加玻璃纖維的尼龍粉、添加碳纖維的尼龍粉、尼龍與聚醍酮混合等。3 .快速凝固塑料的凝固時間與結(jié)晶

21、性密切相關(guān)。為了加快塑料3D熔融沉積后快速凝固成形，可以通過使用合理的成核劑以加快塑料定型凝固，也可以通過在塑料材料中復(fù)合不同熱容的金屬以加快凝固的速度。4 .功能化塑料材料用于3D打印由于材料的特殊性，在一些領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。但如果賦予塑料一些功能，會大大拓展塑料在3D打印制造領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。如傳統(tǒng)功能性塑料制品通常在加工時混入功能性材料，但由于功能性材料的特殊性，對加工工藝、加工設(shè)備要求極高，甚至有些功能性材料由于自身熱性能的限制無法直接加入塑料中。特別是一些用于生物醫(yī)療的復(fù)雜器件、導(dǎo)電材料、溫控材料、形變記憶材料采用傳統(tǒng)制造方法難以滿足要求。通過選擇3D打印成型，不但可以得到復(fù)雜形狀的智

22、能材料，而且通過復(fù)合使具有功能的材料在3D打印成型時直接填入塑料。如將電磁場、溫度場、濕度、光、pH值等敏感材料通過3D打印用于塑料獲得智能材料；利用有機聚合物將金屬粉末粘接制備具有形狀記憶功能的合金；蘇州聚復(fù)高分子材料有限公司的發(fā)明專利公開了一種快速成型形狀記憶高分子材料及其制備方法和應(yīng)用，硬段結(jié)構(gòu)由二異富酸酯結(jié)合結(jié)晶型擴鏈劑構(gòu)成，軟段結(jié)構(gòu)由聚酯型或聚醍型的多元醇結(jié)合構(gòu)成，所打印的3D產(chǎn)品對于時間的維度具有自發(fā)形變回復(fù)的能力；西安交通大學(xué)機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室利用導(dǎo)電聚合物以及水凝膠與導(dǎo)電顆粒混合體作為電極材料，利用3D打印技術(shù)制造了導(dǎo)電水凝膠電極材料；在生物醫(yī)療領(lǐng)域，利用3D打印技術(shù)制備雙管道聚乳酸/8磷酸三鈣生物陶瓷復(fù)合材料支架，具有可控的多孔結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能