工業(yè)制氫氣方案總結(jié)報告20141223

1、一、工業(yè)制氫概況氫氣以其優(yōu)良的物理化學性能廣泛用于國防、石化、輕工、冶金等部門。液態(tài)氫是國防工業(yè)重要的航天燃料；氣態(tài)氫在光纖等生產(chǎn)過程中作為高品質(zhì)的燃料氣；在石化工業(yè)，氫氣主要用于油品的催化重整、加氫催化裂化、加氫精制等。由于嚴格的燃料規(guī)范對硫、烯烴和芳烴的限制，為改變油品性質(zhì)，以及加工更多的低質(zhì)原油，加氫處理需使用更多的氫氣。根據(jù)2008年-2010年的中國制氫行業(yè)發(fā)展研究報告，2009年中國氫氣的年產(chǎn)總值已超過1000萬噸。其中合成氨需求占氫氣總量的79%，主要用于生產(chǎn)化肥，其次是石油化工中煉油廠用氫氣，占到總量的11%，再次是煤化工用量占到8%，其他行業(yè)的用量占2%。我國目前的氫氣來源主

2、要是采用天然氣、煤、石油等蒸汽轉(zhuǎn)化制氣或是甲醇裂解、氨裂解、水電解等方法得到含氫氣源，再分離提純這種含氫氣源，也可以直接從含氫氣源如：精煉氣、半水煤氣、焦爐氣、發(fā)酵氣、甲醇尾氣、電解副產(chǎn)氣、催化裂化干氣等多種含氫氣源中提純氫氣。氫提純有三種方法：膜分離、變壓吸附(PSA)和冷凍分離。其中PSA用于富氫回收最為普遍。二、制氫方案工藝介紹工業(yè)制氫氣的主要方法有：甲烷轉(zhuǎn)化、甲醇裂解、煤焦化、煤氣化、氨裂解和水電解等。其他高新技術的制氫工藝還在實驗室階段，尚未規(guī)?；纾汗饨馑茪浜蜕镏茪?。1、天然氣轉(zhuǎn)化制氫天然氣制氫是以天然氣為原料，用水蒸氣作為氧化劑，來制取富氫混合氣。制氫包含兩個過程：天然氣

3、脫硫過程和甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程。脫硫過程：根據(jù)原料氣中硫組分和含量，在一定溫度、壓力下，原料氣通過氧化錳及氧化鋅脫硫劑，將原料氣中的有機硫、H2S脫至0.2×10-6以下，以滿足蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑對硫的要求。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是以水蒸氣為氧化劑，在鎳催化劑的作用下將甲烷轉(zhuǎn)化，得到制取氫氣的原料氣。其主要反應如下：CH4+H2OCO+3H2 -210 kJ·mol-1CO+H2OCO2+H2 +43.5 kJ·mol-1以上反應過程為吸熱過程，故需外供熱量，轉(zhuǎn)化所需的熱量通過燃燒天然氣提供。天然氣制氫系統(tǒng)的主要設備有：預熱器、脫硫器、二段爐、換熱反應器、余熱鍋爐

4、、變換爐、鍋爐水預熱器、預熱器、冷卻器、分離器、變壓吸附純化裝置等。天然氣制氫設備流程示意見圖1。圖1 天然氣制氫工藝流程示意圖我國天然氣制氫應用開始于20世紀70年代，隨著催化劑品質(zhì)的提高、工藝流程的改進、控制水平的提高、設備形式和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，大量裝置投入運行積累的實踐經(jīng)驗促進了理論的發(fā)展，使天然氣制氫工藝的可靠性和安全性都得到了保證。2、甲醇裂解制氫甲醇制氫的工藝過程是甲醇和除鹽水按一定的配比混合，加熱至270左右的混合物蒸汽，在催化劑(Cu-Zn-Al)或者(Cu-Zn-Cr)的作用下，發(fā)生催化裂解和轉(zhuǎn)化反應，反應式如下：CH3OH CO+2H2 -90.7 kJ/molCO+H2O C

5、O2+H2 +41.2 kJ/molCH3OH+H2O=CO2+3H2 -49.5 kJ/mol轉(zhuǎn)化催化劑具有裂解和轉(zhuǎn)化兩個功能，兩步反應可耦合在一起同時在轉(zhuǎn)化器內(nèi)完成。甲醇裂解屬于吸熱反應，一氧化碳轉(zhuǎn)化反應屬于放熱反應，這種耦合既利用了反應熱，節(jié)省了能量又簡化了流程。從整個反應過程來看，制氫反應過程是一個吸熱過程，原料汽化和反應所需要的熱量由導熱油鍋爐提供。反應生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝及凈化后送至變壓吸附工段除去雜質(zhì)，合格后送至用戶。甲醇制氫工藝流程示意見圖2。圖2 甲醇制氫工藝流程示意圖甲醇制氫技術在我國的工業(yè)化應用開始于1995年，之后得到迅速推廣。目前國內(nèi)已有很多套裝置投入運行，其工藝

6、較為成熟，運行也較為可靠。工藝流程簡單，運行條件限制較少，原料利用率高，主體設備為簡單常見的設備，無特殊材質(zhì)要求，操作維護比較簡單。但是與國外同類裝置相比，甲醇制氫在催化劑性能、工藝流程、設備形式和結(jié)構(gòu)、自動化水平、運行的穩(wěn)定性、可靠性、安全性等方面還有一定的改進空間。3、煤焦化制氫煤焦化過程是在隔絕空氣的條件下，在9001000制取焦炭，副產(chǎn)品焦爐煤氣中含氫氣55%60%、甲烷23%27%、一氧化碳6%8%以及少量其他氣體。可作為城市煤氣，亦是制取氫氣的原料。焦爐煤氣先經(jīng)電捕焦器除去大部分焦油，而后由螺桿壓縮機將焦爐煤氣由常壓加壓至0.58 MPa(表壓) ，冷卻至4045送往冷凍分離預處理

7、工序，除去水、焦油、萘、苯等雜質(zhì)后再依次經(jīng)除油器、預處理器進一步脫除焦油、萘等微量重組分及水分，然后進入變壓吸附脫硫脫碳工序脫除煤氣中的二氧化碳、無機硫、有機硫及大部分的CH4、CO、N2等，得到含氫體積分數(shù)為95%98% 的半成品氣。半成品氣再經(jīng)往復式壓縮機加壓至1.25 MPa送往變壓吸附提氫工序，得到體積分數(shù)為99.9%以上的產(chǎn)品氫氣。圖3 煤焦化制氫工藝流程示意圖焦化干氣比較臟，對管道，容器，催化劑損傷都比較大，優(yōu)點是價格低，原料充足。4、煤氣化制氫煤在高溫，常壓或加壓下，與氣化劑反應，轉(zhuǎn)化成為氣體產(chǎn)物，氣化劑為水蒸汽或氧氣空氣，氣體產(chǎn)物中含有氫氣等組分，其含量隨不同氣化方法而異。煤氣

8、化制氫是先將煤炭氣化得到以氫氣和一氧化碳為主要成份的氣態(tài)產(chǎn)品，然后經(jīng)過凈化，變換和分離，提純等處理而獲得一定純度的產(chǎn)品氫。煤氣化制氫技術的工藝過程一般包括煤的氣化、煤氣凈化、變換以及提純等主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)。C+H2O CO+H2 -131.4kJ煤氣化法按氣化爐可分為固定床、沸騰床和氣流床三種，按操作的溫度條件可分為高溫(1300)、中溫(1000左右)和低溫(700800)三種。從化學平衡來看，高溫條件下，更有利于氫和一氧化碳的生成，且不會產(chǎn)生焦油和重質(zhì)油，甲烷的生成量也低。圖4 煤氣化制氫工藝流程示意圖5、氨裂解制氫氨裂解法是合成氨的逆反應。其主要工藝路線為：原料液氨由小貯罐進入蒸發(fā)器，被加熱

9、氣化，氣氨經(jīng)過濾除霧并調(diào)壓后，在換熱器內(nèi)與分解爐出來的高溫粗產(chǎn)品氣換熱，再進入氨分解爐，爐內(nèi)充裝Ni或Fe催化劑，控制電加熱器或其它加熱器使分解爐的溫度在800870 ，氨分解為75%的氫氣和25%的氮氣，未分解殘氨約1000 ppm，高溫粗產(chǎn)品氣冷卻后被送入PSA裝置分離提純氫氣。2NH3N2+3H2圖5 氨裂解制氫工藝流程示意圖該工藝利用液氨為原料，能連續(xù)運行，所產(chǎn)氫氣純度高，但氫氣成本相對較高。本法氫氣產(chǎn)量只適合小規(guī)模生產(chǎn)。300 Nm3/h以下有成套裝置供應。6、水電解制氫水電解主要是將兩個相互接近的電極浸沒在堿液中，在電極間加一個直流電壓，使水發(fā)生電解反應生成氫氣和氧氣。氫氣從陰極逸

10、出，純度約為99.9%；氧氣從陽極逸出，純度約為99.5%。電解液一般為濃度20%30%的KOH水溶液，電流效率為98%99.9%。水電解制氫系統(tǒng)的主要設備有電解槽、分離器、冷卻器、捕滴器、電解液過濾器、堿水供應系統(tǒng)及直流電供應系統(tǒng)。在我國20世紀50年代，研制了第一代水電解槽，后得到逐步改進和升級，現(xiàn)今的水電解工藝和設備已發(fā)展得很成熟，不斷地為眾多行業(yè)所廣泛采用。水電解制氫流程簡單、運行穩(wěn)定、操作簡便，現(xiàn)在已經(jīng)實現(xiàn)了無人值守全自動操作，并可隨用氫量的變化實現(xiàn)負荷的自動調(diào)節(jié)。7、煉廠干氣制氫煉廠氣的主要來源有：常減壓裝置的不凝氣、催化裂化裝置干氣、重整裝置干氣、以及焦化干氣。由于煉廠氣來源復雜

11、，成分也各不相同。對于氫氣含量較高的煉廠排氣，如加氫脫烷基廢氣、催化重整廢氣、加氫脫硫廢氣、催化裂化廢氣和加氫處理廢氣等，可以采用冷凍法、膜分離法、變壓吸附工藝將其中的氫氣直接分離回收。有些煉廠氣還可以直接用作制氫裝置的原料。8、輕油制氫烴類蒸汽轉(zhuǎn)化原理是烴類原料經(jīng)過凈化(主要是加氫脫硫、脫氯) ，與蒸汽一起進入列管式轉(zhuǎn)化爐，在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)催化劑作用下發(fā)生如下反應：CnHm + nH2OnCO +(n+m/2) H2CH4 + H2O3H2 + COCO + H2OH2 + CO2實際反應過程非常復雜，包括高級烴的均相熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、結(jié)碳、消碳、氧化、變換、甲烷化等反應。得到的混合氣

12、體再經(jīng)分離提純，最終得到氫氣。9、重油制氫重油制氫的反應機理與輕油相似，烴類經(jīng)預熱和氣化進入反應爐內(nèi)氧化得到CO、CO2、H2等氣體，再經(jīng)分離提純得到氫氣產(chǎn)品。重油制氫工業(yè)流程比較復雜，操作條件也較苛刻，整個過程由兩部分組成：一部分為主體裝置，包括空氣分離、氣化、一氧化碳變換、酸性氣脫出和甲烷化等；另一部分為輔助設施，包括高壓鍋爐、廢水處理、硫磺回收和尾氣處理等。圖6 重油制氫工藝流程示意圖10、含氫尾氣提純分離在我國，有大量的含氫工業(yè)尾氣被當作廢氣放空，不僅造成能源的巨大浪費，也造成嚴重的環(huán)境污染。例如：煉廠尾氣中氫氣的含量高達65.47%，焦爐尾氣中高達55.5%，而從這些含氫尾氣中制氫是

13、獲取氫的有效途徑。主要的氫氣提純分離有如下幾種：（1）變壓吸附法變壓吸附法（PSA）是利用混合氣體中不同組分在吸附劑上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變化的特性，通過周期性的加壓吸附，減壓解吸、吸附劑同時再生的變換過程實現(xiàn)氣體的分離或提純。按照工藝要求，變壓吸附的工藝過程有吸附、卸壓、低壓吹洗和再加壓四個步驟，在實際生產(chǎn)中，為了回收卸壓、吹洗等這部分氣體，提高原料氣的回收率，并減少脈沖，實現(xiàn)連續(xù)操作，一般采用多個吸附床，按序相繼、交替運行。整個過程包括吸附、均壓、順向放壓、逆向放壓、沖洗、一次沖、二次沖壓等7個步驟。這些步驟由閥門、儀表、DCS等所組成的程序控制系統(tǒng)來控制。（2）低溫分離法

14、在相同壓力下，氫氣與其它組分的沸點差別較大，利用此特性，采用降低溫度的方法，使沸點較高的組分冷凝下來，將氫與其它組分分離，得到純度為90%98%的氫氣。該法雖為國內(nèi)外成熟方法，能擴大超純氫產(chǎn)量，但在實際操作使用中，能耗高，氫氣純度低，在適應條件、控制溫度等等方面還存在著許多問題，產(chǎn)品質(zhì)量很不穩(wěn)定。（3）膜分離法膜分離法，就是借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學位差的作用下，對多組分混合進行分離、分級、提純和富集。在大多數(shù)膜分離過程中，物質(zhì)不發(fā)生相變化，不需用分離劑、吸附劑或吸收劑，分離系數(shù)較大，可在室溫操作，因此該分離過程具有節(jié)能、高效的優(yōu)點。氣體膜分離，就是以氣體壓力為推動力，借助于膜的選

15、擇性滲透作用而使氣體分離，已廣泛應用于從空氣中富集氧、濃縮氮、天然氣的分離、合成氨弛放氣中氫的回收以及工業(yè)廢氣中酸性氣體的脫除等領域。氣體膜分離在具體應用時，必須將其裝配成各種膜組件，即膜分離器。根據(jù)生產(chǎn)需要，可將數(shù)個膜分離器并聯(lián)或串聯(lián)，并與氣體預處理設備組合成氣體膜分離成套裝備。表1 氫氣提純方法及特點三、各制氫方案的成本概況、特點表2 制氫方法成本及特點方法氫氣成本（元/立方）特點甲醇法22.8工藝和操作簡單、投資小、規(guī)模小、建設周期短、生產(chǎn)連續(xù)性和穩(wěn)定性好、污染小、氫氣成本高氨裂解法2.53水解法3.55甲烷法1.62.3操作簡單、投資和規(guī)模較大、連續(xù)性和穩(wěn)定性好、污染小、氫氣成本中等煤

16、焦化法1.5左右工藝和操作相對復雜、投資大、規(guī)模大、建設周期長、污染較大、氫氣成本低煤氣化法1.2左右煉廠干氣法1.3左右輕油法1.3左右重油法1.5左右四、制氫成本1、天然氣制氫表3 天然氣法制1Nm3 H2（99.99%）所需原料及成本原料與能耗用量單價（元）合計（元）天然氣0.6 Nm3（原料天然氣0.48 Nm3，燃燒用天然氣0.12 Nm3）42.4電耗 0.2 kW·h0.730.146除鹽水1.7 kg0.010.017氫氣成本2.563取制氫裝置規(guī)模10000m3/h，天然氣制氫項目總投資約為6000萬元。原料氣不同價格下的氫氣生產(chǎn)成本如表4。表4 不同天然氣價格下的

17、制氫成本天然氣價格（元/m3）1.51.82.12.42.73.03.33.63.9氫氣成本（元/m3）1.01.11.31.41.51.71.81.92.1 在天然氣價格為4元/m3時，制氫成本約為2.167元/m3。2、水電解制氫表5 水電解制1Nm3 H2（99.99%）所需原料及成本原料與能耗用量單價（元）合計（元）電耗5.5 kW·h0.734.015除鹽水0.820.010.008氫氣成本4.0233、甲醇制氫表6 甲醇分解制1Nm3 H2（99.99%）所需原料及成本原料與能耗用量單價（元）合計（元）甲醇0.590.62 kg2.451.44551.519除鹽水0.30

18、.45 kg0.010.0030.0045電耗0.10.15 kW·h0.730.0730.1095冷卻水3090 kg0.00320.0960.288燃料（煤）1171017564 kJ動力煤（5500大卡，23MJ/kg）521元/噸0.26530.3979氫氣成本1.8832.319以制氫規(guī)模4000m3/h計算，甲醇制氫項目總投資1500萬元。不同原料價格下的生產(chǎn)成本如表7。表7 不同甲醇價格下的制氫成本甲醇價格（元/t）160018002000220024002600280030003200氫氣成本（元/m3）1.271.371.471.571.671.771.871.972.07在甲醇價格為2450元/t時，制氫成本約為1.695元/m3。4、氨制氫表8 氨裂解制1Nm3 H2（99.99%）所