第八章-高聚物的粘彈性

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上第八章 高聚物的粘彈性§ 1 高聚物粘彈性特征一 力學松弛現象l 理想的彈性固體服從虎克定律 , 受外力后，平衡形變是瞬時達到與時間無關。l 理想的粘性液體服從牛頓定律，受外力后，形變隨時間線型發(fā)展。除力后，形變保持。l 高分子材料介于二者之間，是兩者的結合，故稱為粘彈性。粘彈性隨時間和溫度而變化。對于高分子來說，存在多種運動單元。因為鏈段比小分子大得多，內摩檫力也大，因此其分子鏈從一種構象過渡到另一種構象所需時間很長，具有明顯的松弛特性。其力學行為（即粘彈性）強烈地依賴于溫度和受力時間。二 根據不同的施力方式研究粘彈性l 靜態(tài)粘彈（力學性能）：定應力或定應

2、變下的行為（以一定速度緩慢作用）蠕變、力學松弛l 動態(tài)粘彈（力學性能）：交變應力或沖擊下的行為滯后、內耗三 線性粘彈與非線性粘彈1 線性粘彈性：彈性和粘性都是理想的。（1）線性彈性符合虎克定律。（2）線性粘性符合牛頓定律。線性粘彈性用這兩個定律組合起來描述。以下分析和討論的主要是以線性粘彈為基礎。2 非線性粘彈性但在實際應用中往往遇到的是非線性粘彈。原因：（1）不能滿足小應變的限制。（2）長時間的作用與短時間作用的不同。（3）分子運動的復雜性處理方法：（1）工程上的處理方法：經驗關系式 （2）分子理論的處理方法 （3）嚴格的演繹處理方法：線性描寫擴展非線性。§ 2 靜態(tài)粘彈性

3、7; 2.1 蠕變：在較小的恒定應力作用下，形變隨時間增長而逐漸增加的現象。微觀：由一種平衡構象過渡到另一種平衡構象，其過程是連續(xù)進行的。髙聚物的蠕變性能反映了材料尺寸穩(wěn)定性。一 從分子運動和分子形態(tài)變化的角度分析蠕變過程包括下面三種形變（1）普彈形變（鍵角、鍵長） E1:普彈模量（2）髙彈形變（鏈段伸展）， 其中：松弛時間， ：髙彈模量，：鏈段運動粘度。（外力除去，逐漸恢復）（3）粘性流動（大分子間滑移），：本體粘度。（外力除去，不能恢復，不可逆形變）（4）綜合則為三種形變的相對比例依具體條件不同而不同。，很大，很小，主要是。，變小，很大； 大，小。，小， 小，都大。（5）一般公式，D=1/

4、E(柔量)， ：本體粘度。蠕變函數： ；。（具體形式由實驗確定或理論推出）二 影響因素(1) 溫度和外力l ，外力太小，蠕變很小且慢，短時間不易察覺。l ，外力太大，形變發(fā)展過快，也感覺不出蠕變。l 附近，適當外力，鏈段可運動，又有較大摩擦。（2）主鏈含芳雜環(huán)的剛性髙聚物，具有較好抗蠕變性能，而對PVC，要用支架加固。（3）交聯(lián)髙聚物：理想的交聯(lián)髙聚物不存在粘流部分。（4）輕度結晶，微晶起著交聯(lián)作用，所以蠕變小，但它也隨T改變，而且在某一溫度，由于再結晶，晶面滑移，蠕變也可能較大。§ 2.2 應力松弛使一髙彈體迅速產生一形變，此時物體內產生一定的應力，保持這一形變，應力隨時間衰減的現

5、象。一 本質（1） 鏈段順著外力方向運動以減少或消除內應力。（2） 微觀：從一種平衡構象迅速地變?yōu)椴黄胶鈽嬒螅缓笥刹黄胶鈽嬒笾鸩阶兂善胶鈽嬒?。平衡不平衡平衡。?） 易于發(fā)生應力松弛的制品，意味著尺寸不穩(wěn)定或彈力易失。二 應力松弛模量 :平衡態(tài)，：起始應力。一般公式： 應力松弛函數：，t=0 ，t=¥具體形式由實驗或理論推出。三、影響因素（1） 溫度：l ，內摩擦力很大，應力松弛很慢，不易察覺。l ，內摩擦力很小，應力松弛很快，幾乎覺不出。l 附近，應力松弛現象比較明顯。（2） 交聯(lián)：分子鏈不能相對位移，可維持緊張狀態(tài)，而未交聯(lián)的橡膠不能做皮帶和輪胎。（3） 化學結構：通常柔性高聚

6、物容易發(fā)生應力松弛。四、應力松弛實驗橡膠和低模量高聚物的應力松弛實驗較簡單，通常是拉伸應力松弛，硬塑料實驗很困難，因為形變值太小。§ 3 動態(tài)粘彈性§ 3.1 滯后現象當聚合物所受的應力為時間的函數時，應力與應變的關系就會出現滯后，即應變隨時間的變化一直跟不上應力隨時間的變化。而拉伸與回縮曲線構成的閉合曲線稱為“滯后圈”。一 內在機理1在正弦應力作用下，鏈段運動時受到內摩擦力作用，當外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化，導致形變落后于應力。若輪胎轉速均勻，可用正弦公式表示如下：角頻率， 頻率；相位差，它的大小可直接用來判斷滯后程度。2滯后圈：內摩擦使，所以消耗能量。3微觀

7、過程：高分子鏈構象只能由一個不平衡狀態(tài)過渡到另一個不平衡狀態(tài)，而永遠達不到確定的平衡狀態(tài)。4橡膠制品在很多情況下是在動態(tài)下使用的。如滾動的輪胎、回轉的傳送帶和軸承、吸收震動波的減震器等。評價橡膠的耐寒性和塑料的耐熱性必需考慮外力作用速度。 1001000周/minTg為50橡膠 Tg為-20硬而脆所以：塑料的Tg動態(tài) >Tg靜態(tài)。二影響因素1. 化學結構：剛性分子滯后現象小，柔性分子滯后現象大。2. 交聯(lián)：硫化橡膠的彈力和形變 > 生橡膠，永久形變很少；伸長與回縮曲線靠近，滯后很小。3. 作用速率：髙和低，滯后都?。ㄐ巫兺耆簧匣蛳喾矗徊惶{，鏈段可以運動，又不能完全跟上滯后大

8、。4. 溫度：T很低，鏈段運動很慢，無所謂滯后；T很高，鏈段運動很快，形變根得上應力。Tg±幾十度，鏈段可以運動，又跟不上，滯后大。§ 3.2 力學損耗（“內耗”現象）一 原因由于應力和應變間存在著相位差，當上一次形變還未來得及恢復時，又施加了下一次應力，以致總有部分彈性儲能沒有機會釋放。若不斷如此循環(huán)下去，這部分儲能就被消耗在體系的內摩擦上，并轉化成熱而放出。這種由于力學滯后而使機械功轉換成熱的現象，稱為力學損耗或內耗。由于內耗，可能使輪胎溫度升至100，使聚合物容易老化，溫度太髙，甚至會爆胎。但用作吸音和防震的材料則要求有盡可能大的內耗。二內耗的計算公式1 若單看一個循

9、環(huán)，由于滯后現象，髙聚物在一次拉伸與回縮的循環(huán)中，“能量的收支不平衡”。每一循環(huán)要消耗功。因為構象在一個循環(huán)后完全恢復，不損耗功。所消耗的功都用于克服內摩擦阻力，轉化為熱。外力對體系做功拉伸曲線下面積，體系對外做功回縮曲線下面積，二者之差損耗功。所以：因為：，所以： ， 2常用來表示內耗的大小原因如下：（另一表示形式）與同相位，是彈性形變動力，設（貯彈模量）。與相差90°，消耗于克服內摩擦阻力，設(損耗模量)。所以：當，（所以動態(tài)彈性模量變?。隙ㄓ袚p耗）而（）3改用復數模量來表示，原因如下（交變應力和應變可按園振函數表示）：因為，而 所以：(損耗角正切)三影響因素1內部因素凡增

10、大內摩擦阻力的結構因素都增大內耗。大側基丁苯橡膠內耗大相比較下：順丁橡膠內耗則小強極性側基丁腈橡膠內耗大側基數目多丁基橡膠內耗最大2溫度，小，（鍵角、鍵長運動）。過渡區(qū)：鏈段開始運動，體系粘度大，摩擦力，所以：。髙彈區(qū)：雖然大，但鏈段運動自由，所以：。粘流態(tài)：分子間相互滑移，回縮功，所以：。3. 頻率很低，聚合物表現出橡膠髙彈性。很高，聚合物表現出玻璃態(tài)的力學性質。中間頻率， 和 出現極大值，粘彈區(qū)。1） 幾種常見的測試方法和儀器 動態(tài)力學測試方法有：（1） 自由共振法，如扭擺和扭辮0.110赫茲（2） 共振法，如振簧（3） 強迫非共振法，如粘彈譜儀（4） 聲波傳播法，（1） 扭擺法和扭辮法:

11、力學內耗將體系的彈性能轉變成熱，振動的振幅隨時間衰減 A:振幅P:周期由計算模量（反比），由計算能耗自由衰減時的扭轉運動方程： 自由振動：轉動慣量 ：扭擺角 ：尺寸相關常數 ：復數模量方程的解： ：衰減因子 w：角頻率代回原方程，移項：以上方程實部對實部，虛部對虛部其中： 對數減量：其中： (周期).(2)將方程（1）和（2）代入和，得：其中I是振動體系的轉動慣量，由已知模量的樣品測得。（2）振簧法：適用于硬性高聚物，不適用于高阻尼樣品，測定不同溫度下共振峰的位置，可得到動態(tài)力學溫度譜，楊氏模量為： ：密度， ：試樣長，d：試樣寬，（矩形截面）一次共振， 二次共振，半寬頻率。（3）動態(tài)粘彈譜儀

12、（DDV-） 應力規(guī)使樣品產生正弦性的拉伸形變，測定應力和應變之間的關系，得到的溫度譜和頻率譜L：樣品長，S：樣品截面積，：應力，應變振幅，A：振幅因子，D：動態(tài)力求松弛活化能 由T隨f的變化得§ 3.3 粘彈性模型為了深入理解粘彈性現象的本質，有必要進行定量處理，而模型法就是一種較直觀的方法，它可表達許多粘彈性現象，獲得許多有關方程式。一 彈簧粘壺串聯(lián)模型（Maxwell）對于彈簧，由虎克定律：(D柔量)。對于粘壺，由牛頓定律：或對于串聯(lián)模型：， 求導：（應變速率）1 把該模型置于恒定的應變下：（考察應力松弛，非交聯(lián)髙聚物）即：，所以：則： （）兩邊同除，則 （）當， ， 所以：當

13、應力松弛到起始應力的1/e 所需的時間，就是松弛時間，它同時決定于粘滯系數和彈性模量。但用Maxwell模型模擬蠕變則相當于牛頓流體的粘性流動。， 積分 所以：t=0，D(t)=0 由彈簧決定；t=¥，D(t)® ¥，粘流2 用來模擬髙聚物的動態(tài)力學行為模型受到一個復變應力,則：從對上式積分：又：所以： （復合拉伸蠕變柔量）將分成兩部分則：儲能柔量， 損耗柔量也可用復合拉伸模量來表示把也分成虛實兩部分則： ， ，從定性上看，、的形狀對，而不對。低頻時，形變來自粘壺，很低，?。ㄟ\動緩慢）髙頻時，彈性拉伸，很髙，?。ㄕ硥貋聿患斑\動）當，彈簧粘壺同時運動。最大。中頻二彈

14、簧粘壺并聯(lián)模型（Kelvin-Voigt）由于并聯(lián)：，所以： 或寫成 （*）1 將該模型應用于蠕變 所以： 兩邊積分，條件：當t=0, , 所以： ， 推遲時間。，平衡柔量。在該模型中不能出現粘流，但是：2 將該模型用來模擬動態(tài)力學行為應變?yōu)椋?代入（*）式復數模量 所以： 復數柔量所以：，Voigt模型不能模擬應力松弛，也不能模擬線型髙聚物的蠕變（瞬時需） （彈簧無永久形變）三四參數模型（Maxwell與Voigt串聯(lián)）這個模型是根據高分子的分子運動機理而設計的。髙聚物的形變：鍵角、鍵長普彈形變，用彈簧模擬。鏈段的伸長髙彈形變：用、的Voigt模擬。整分子鏈相互滑移粘性流動：用粘壺模擬。四元件模型描述線型髙聚物的蠕變過程特別合適。因為：，所以：§ 3.4 聚合物的時溫等效原理（1） 由聚合物的松弛特性已知，其力學行為強烈地依賴于時間和溫度。，（2）