基于噻吩的聚合物太陽能電池材料中間的合成課程設(shè)計(jì)

1、基于噻吩的聚合物太陽能電池材料中間的合成目 錄1 引言41.1 前言41.2聚合物太陽電池工作原理61.2.1 光子吸收61.2.2 激子擴(kuò)散71.2.3 電荷分離、傳輸與收集71.3 常見的聚合物太陽能電池材料91.3.1 聚乙烯咔唑類(PVK)91.3.2 聚對(duì)苯撐乙烯（PPV）及其衍生物101.3.3 聚噻吩(PT)及其衍生物121.4 國(guó)內(nèi)外研究概況及發(fā)展趨勢(shì)132實(shí)驗(yàn)部分152.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑與儀器15 實(shí)驗(yàn)主要試劑152.1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器162.2實(shí)驗(yàn)合成路線172.3 實(shí)驗(yàn)合成步驟17參考文獻(xiàn)19致謝22附錄單體的核磁譜圖231 引言1.1 前言能源是人類社會(huì)存在與發(fā)展的重

2、要物質(zhì)基礎(chǔ)，目前的世界能源結(jié)構(gòu)是以煤炭、石油、天然氣等化石能源為主體的結(jié)構(gòu)1。但是化石能源卻是不可再生的資源，大量耗用終將枯竭，并且在生產(chǎn)和消費(fèi)過程中有大量污染物排放，破壞生態(tài)與環(huán)境。由此帶來的“能源危機(jī)”和因溫室氣體引起的“全球變暖”問題讓人們憂心忡忡。于是大力開發(fā)利用清潔、干凈的新能源和可再生能源，走與生態(tài)環(huán)境和諧的綠色能源之路已經(jīng)是迫在眉睫了。太陽能是太陽內(nèi)部高溫核聚變反應(yīng)所釋放的輻射能。太陽向宇宙空間發(fā)射的輻射功率為3.8×1023kW 的輻射值。到達(dá)地球大氣層的太陽能，30%被大氣層反射，23被大氣層吸收，其余的到達(dá)地球表面。太陽每秒鐘放射的能量大約是1.6×10

3、23kWh，其中到達(dá)地球的能量高達(dá)8×1013kWh，相當(dāng)于6×109噸標(biāo)準(zhǔn)煤2。按此計(jì)算，一年內(nèi)到達(dá)地球表面的太陽能總量折合標(biāo)準(zhǔn)煤共約1.892×1013千億噸，是目前世界主要能源探明儲(chǔ)量的一萬倍。太陽能作為一種能源，不僅是一種取之不盡，用之不竭的能源，還具有無污染，使用方便，不影響地球的生態(tài)平衡等優(yōu)點(diǎn)，而這些是常規(guī)能源無法比擬的。如何充分地開發(fā)和利用太陽能就成了人們努力的重點(diǎn)。太陽電池就是基于光生伏打效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，是開發(fā)利用太陽能最為行之有效的方法之一。由于太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)無運(yùn)動(dòng)部件、運(yùn)行可靠、少維護(hù)、壽命長(zhǎng)，而且電能易利用、易輸送、易儲(chǔ)存，

4、光伏發(fā)電是太陽能利用中最具活力的領(lǐng)域，它引起世界各國(guó)的關(guān)注，成為各發(fā)達(dá)國(guó)家研究開發(fā)的熱點(diǎn)。美國(guó)制定了國(guó)家光伏計(jì)劃，日本制定了陽光計(jì)劃，西歐則將研究太陽能電池列入著名的“尤里卡”高科技計(jì)劃，1996年9月，聯(lián)合國(guó)在津巴布韋召開的"世界太陽能高峰會(huì)議"上，提出了在全球無電地區(qū)推行"光明工程"的倡儀。我國(guó)政府立即積極響應(yīng)，國(guó)家計(jì)委牽頭制定了“中國(guó)光明工程”行動(dòng)計(jì)劃。計(jì)劃到2010年，利用光伏發(fā)電技術(shù)解決2300萬邊遠(yuǎn)地區(qū)人口的用電問題。當(dāng)然，到今天，太陽電池的應(yīng)用不僅僅是用在照明上了，應(yīng)用范圍已經(jīng)擴(kuò)展到了軍事、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域。各國(guó)的發(fā)展計(jì)劃也涉及各種

5、太陽電池新材料、新工藝的研發(fā)上來。自太陽能電池產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化以來，全球年產(chǎn)量以年均18%的速度逐年增加，而生產(chǎn)成本以年均7.5%的速度下降。預(yù)計(jì)到21世紀(jì)中葉，光伏發(fā)電(PV)將超過核電，這種電池及其它可再生資源將提供世界能耗的50%3。應(yīng)用于太陽能電池的材料總體上可以分為兩大類：無機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)半導(dǎo)體材料?，F(xiàn)在商業(yè)化的太陽能電池主要是無機(jī)太陽能電池。至今人們已廣泛應(yīng)用的太陽電池有單晶硅太陽電池、多晶硅太陽電池、非晶硅太陽電池和化合物半導(dǎo)體太陽電池等。在過去的幾十年中，硅電池得到了很快的發(fā)展，光電轉(zhuǎn)化效率從上世紀(jì)50年代貝爾實(shí)驗(yàn)室的6%發(fā)展到如今的37.9%，占有了70%左右的太陽能電池市

6、場(chǎng)，特別是在航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域更是無與倫比。由固態(tài)物理學(xué)可知，硅不是光伏轉(zhuǎn)換的理想材料，因?yàn)樗且粋€(gè)間接半導(dǎo)體，它的光吸收很差，但由于光伏現(xiàn)象出現(xiàn)以前，硅工業(yè)己獲高度發(fā)展，且能制造出高純硅，所以硅仍然是無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池的主要材料。在硅材料中，結(jié)晶硅占市場(chǎng)86%的份額，其中又平分為單晶硅和多晶硅，無定型硅占有剩下的13%。在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中，單晶硅太陽能電池仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于受單晶硅材料價(jià)格及相應(yīng)的繁瑣的電池工藝影響，單晶硅成本價(jià)格居高不下，若要大幅度降低其成本是非常困難的。為了尋找單晶硅電池的替代品，人們除開發(fā)了多晶硅、非晶硅薄膜太陽能電池外，又不斷研制其它材料的太陽能電池。

7、其中主要包括砷化嫁III-V族化合物、硫化鎘、碲化鎘鍋及銅錮硒薄膜電池等。碲化鎘薄膜電池的實(shí)驗(yàn)室最高記錄16.5%是吳選之在美國(guó)NREL創(chuàng)造的，四川大學(xué)材料學(xué)院也研制出了效率高達(dá)13.38%的碲化鎘薄膜電池4，并在大面積電池制作方面作了很多有創(chuàng)新性和突破性的研究工作。有機(jī)材料用在太陽電池上，最早是從染料電池開始的。Grätzel小組早在1985 年就開始研究染料敏化太陽能電池。1991年，M. Grätzel5于Nature上發(fā)表了關(guān)于染料敏化納米晶體太陽能電池（DSSCs）的文章以較低的成本得到了>7%的光電轉(zhuǎn)化效率，為利用太陽能提供了一條新的途徑。1997年，該電

8、池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 10%11%，短路電流達(dá)到18mA/cm2，開路電壓達(dá)到720mV。1998年，U. Bach6等人采用固體有機(jī)空穴傳輸材料(OMeTAD )替代液體電解質(zhì)的全固態(tài)Grätzel電池研制成功，其單色光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%，從而引起了全世界的關(guān)注。目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在10以上，壽命能達(dá)1520年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/51/10。但要制造太陽電池，卻要消耗大量的原料和能量，經(jīng)過復(fù)雜的制造過程，有的在制造中還會(huì)對(duì)環(huán)境、生態(tài)造成污染和損害。材料、能源消耗的多少，制造過程的難易以及對(duì)環(huán)境、生態(tài)污染和損害的治理最終均會(huì)在制造成本上體現(xiàn)出來

9、。從另一角度來說，現(xiàn)有的太陽電池仍然是價(jià)格太高，遠(yuǎn)不能適應(yīng)廣大用戶需求。開發(fā)新的太陽電池材料，簡(jiǎn)化制造過程無疑是最重要的途徑之一。于是，人們將目光再次投向了聚合物-這一廉價(jià)、易制作、柔性而且穩(wěn)定的新型材料上。共軛結(jié)構(gòu)的聚合物半導(dǎo)體材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電-光和光-電性能，證明已經(jīng)在聚合物發(fā)光二極管（PLED）中初露鋒芒，PLED器件已經(jīng)推向市場(chǎng)。有理由相信，聚合物半導(dǎo)體材料將會(huì)在太陽電池的開發(fā)與研究中扮演重要的角色。 1.4 國(guó)內(nèi)外研究概況及發(fā)展趨勢(shì)以下幾個(gè)方面將會(huì)是今后的研究重點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)。(1) 深入了解光伏作用原理對(duì)是否能提高聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。(2) 增加光子的吸收效率以

10、提高光電轉(zhuǎn)換效率。一是運(yùn)用能帶隙控制工程來調(diào)節(jié)聚合物的吸收,以達(dá)到與太陽光譜的完全匹配。包括合成單鍵/雙鍵鍵長(zhǎng)較小更迭的共軛聚合物；選擇離子化勢(shì)能小的電子給體單體與電子親和能大的電子受體單體共聚來改變共軛聚合物的能帶等。二是增加光富集染料層，比如卟啉衍生物、聯(lián)二吡啶金屬絡(luò)合物等。另外，光富集染料或者功能基可連接在共軛聚合物上，這樣也可提高聚合物的光吸收。(3) 研究器件活性層的形態(tài)。怎樣能形成完美的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成雙連續(xù)的載荷傳輸通道至關(guān)重要,探討器件的最優(yōu)構(gòu)型及器件的后處理等也有著很大的意義。(4) 開發(fā)新型的電子受體型聚合物，該類聚合物必須滿足好的溶解性及加工性、高的電子親和能、鏈結(jié)構(gòu)有

11、序、高的載荷遷移率、分子呈平面構(gòu)型及吸收要盡量覆蓋可見光譜等條件。在共軛聚合物的主鏈上鍵合或側(cè)鏈上接枝一些有強(qiáng)吸電子性能的單體和功能性的梯形聚合物也是合成新型聚合物受體的一個(gè)可嘗試的方向。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)主要試劑與儀器實(shí)驗(yàn)主要試劑試劑名稱級(jí)別生產(chǎn)廠家N,N-二甲基甲酰胺（DMF）1-溴代十二烷濃鹽酸無水硫酸鎂正己烷碳酸氫鈉三氯甲烷二氯甲烷石油醚乙酸氫溴酸液溴亞硫酸氫鈉氯化鈉N-溴代丁二酰亞胺(NBS)過氧化苯甲酰（BPO）四氯化碳?xì)溲趸c亞磷酸三乙酯甲醇鈉無水甲醇四氫呋喃正十二烷ARARARCPARAR AR ARARARARARARARARARARARARARARARAR天津市大茂化學(xué)

12、試劑廠上海晶純?cè)噭┯邢薰疚麟]化工股份有限公司上海晶純?cè)噭┯邢薰咎旖蚴写竺瘜W(xué)試劑廠上海晶純?cè)噭┯邢薰旧虾Ｑ壮炕?shí)業(yè)有限公司上海晶純?cè)噭┯邢薰旧虾Ｑ壮炕?shí)業(yè)有限公司天津市大茂化學(xué)試劑廠汕頭市西隴化工股份有限公司汕頭市西隴化工股份有限公司上海晶純?cè)噭┯邢薰旧虾Ｔ囁暮站S化工有限公司上海晶純?cè)噭┯邢薰旧虾＞Ъ冊(cè)噭┯邢薰旧虾＞Ъ冊(cè)噭┯邢薰旧虾＞Ъ冊(cè)噭┯邢薰旧穷^市西隴化工股份有限公司上海晶純?cè)噭┯邢薰旧虾＞Ъ冊(cè)噭┯邢薰旧虾＞Ъ冊(cè)噭┯邢薰旧虾＞Ъ冊(cè)噭┯邢薰緦?shí)驗(yàn)主要儀器儀器名稱恒溫磁力攪拌器旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器數(shù)控超聲波清洗器電子天平電熱鼓風(fēng)干燥箱循環(huán)水式多用真空泵紫外分析儀型號(hào)521-2

13、RE-52AKQ3200DBAL104101-2ASHB-SZF-I生產(chǎn)廠家上海司樂儀器有限公司上海亞榮生化儀器廠昆山市超聲儀器有限公司梅特勒-托力多儀器（上海）有限公司天津市泰斯特儀器有限公司鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司上海顧村電光儀器廠2.2 實(shí)驗(yàn)合成路線2.3實(shí)驗(yàn)合成步驟（1）2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩的合成在冰浴條件下，將124 mL濃硫酸，191 mL發(fā)煙硫酸和105 mL發(fā)煙硝酸加入到1000 mL的園底燒瓶中，然后再將反應(yīng)溫度控制在15，通過恒壓滴液漏斗將33.5 mL (72 g, 297.4 mmol) 2,5-二溴噻吩逐滴加入到上述反應(yīng)液中。在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)2-3h，將反

14、應(yīng)液倒入到900 g冰塊中，抽濾，再用甲醇重結(jié)晶即可得到淡黃色的針狀固體（產(chǎn)率為51%）。熔點(diǎn)為134-136 。（2）2-三正丁基錫-4-正十二烷基噻吩氬氣保護(hù)下，將3-正十二烷基噻吩（10.0 g，39.6 mmol）加入到500 mL三口瓶中，加入300 mL無水四氫呋喃，冷卻至-78 ，逐滴加入16 mL正丁基鋰溶液（39.6 mmol，2.5M溶于正己烷中），在-78 下攪拌反應(yīng)40 min。逐漸升至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5 h。再次冷卻至-78 ，滴入(C4H9)3SnCl（13 g，39.6 mmol），滴加完后升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h。加入200 mL冰水，用乙醚萃取，無水

15、硫酸鈉干燥。過濾，旋干溶劑，再將粗產(chǎn)品減壓蒸餾得到18.86 g無色液體，產(chǎn)率72.5%。（3）2, 2-正十二烷基-3,4-二硝基-2, 2:5, 2-三噻吩在氮?dú)夥諊?，?, 5-二溴-3,4-二硝基噻吩（7.2 g，21.7 mmol），4-十二烷基-2-（三丁基錫）噻吩（52.4 g，28.37 mmol），CuI(0.3 g)溶解到200 mL干燥的1,4-二氧六環(huán)中。攪拌回流反應(yīng)3天，冷卻到室溫，旋干溶劑過柱即可得黃色固體。產(chǎn)率為61%。熔點(diǎn)為：61-62。1H NMR (CDCl3, 400Hz, /ppm): 7.365(s, 2H, Ph-H), 7.186(s, 2H,

16、thiophene-H), 2.622(t, 4H), 1.625-1.567(m, 4H), 1.386-1.259(m, 36H), 0.894(t, 6H, CH3).參考文獻(xiàn)1 雷永泉. 新能源材料M. 天津: 天津大學(xué)出版社, 20002 羅運(yùn)俊, 何梓年, 王長(zhǎng)貴. 太陽能利用技術(shù)M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 20053 王小華, 喻景. 能源開發(fā)新課題J. 國(guó)外科技動(dòng)態(tài), 1997, 03: 30-324 Li B, Cai W, Feng L H, et al. 19th Euro-pean Photovoltaic Solar Energy ConferenceR. Par

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