七鋁的電化學(xué)氧化法

1、七、 鋁的電化學(xué)氧化法在工業(yè)生產(chǎn)中，采用電化學(xué)氧化主要的電解液有三種：硫酸、草酸、和鉻酸。根據(jù)電解條件的不同，在這些電解液里，可以獲得不同厚度的、具有不同機(jī)械和物理化學(xué)性能的氧化膜。電化學(xué)鋁氧化機(jī)理：以硫酸為例，硫酸在水溶液中以離子狀態(tài)存在：H2SO42H+SO42-水本身也有一部分離解為H+和OH-。在外加電壓的作用下，陽離子H+移向陰極并在陰極還原發(fā)生氫氣。H+eHH2陰離子OH-和SO42-移向陽極。在氧化工藝條件下，保持只有OH-的放電，而未達(dá)到SO4-放電電位，這是因?yàn)镺H-容易失去電子的緣故。所以在陽極OH-失去電子生成水和新生態(tài)氧；2 OH- -2eH2O+O在這一過程中，從反應(yīng)

2、式可以看出硫酸是沒有消耗的，而新生態(tài)氧O則是由H2O分子離解除的OH-放電產(chǎn)生的。新生態(tài)氧的氧化能力很強(qiáng)，可以和AL反應(yīng)生成Al2O3的氧化膜：2Al+3O Al2O3（陽極）由于硫酸對金屬鋁和氧化膜都有溶解作用，所以在氧化過程中，還存在在以下二個(gè)化學(xué)反應(yīng)：2Al+3H2SO4Al2（SO4）3+3H2Al2O3+3H2SO4Al2（SO4）3+3H2O從以上可知，而整個(gè)電解反應(yīng)中，存在著電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過程。電化學(xué)反應(yīng)是膜的生產(chǎn)過程，化學(xué)反應(yīng)式膜的溶解過程。只有當(dāng)生成速度大于溶解速度時(shí)氧化膜才能生長，并保持一定厚度。在通電時(shí)，與電解接觸的表面首先形成無孔，而絕緣一層薄膜（內(nèi)層）本來膜

3、不會(huì)再生長，因?yàn)樵撃⒌捉饘倥c電解液隔絕，但在內(nèi)層形成的同時(shí)，膜就開始溶解而呈不均一性。某些薄的地方電阻較小，電流就集中在這里，把膜擊穿，使電解液能通過膜孔而繼續(xù)與底金屬作用，而生成新的內(nèi)層。原來的內(nèi)層，由于電解液的溶解作用，生成多孔性的外層。內(nèi)層的生成和溶解在整個(gè)氧化過程中是不斷進(jìn)行的：當(dāng)膜在一定厚度時(shí)，膜的溶解速度小于生成速度，以致使膜不斷增厚，因此陽極氧化所取得膜是整片玻璃狀的無水氧化鋁（Al2O3）組成的，其厚度始終變化不大，一般在0.010.1微米之間。而膜的外層較軟，是由氧化鋁（Al2O3*H2O）組成，多孔，孔呈毛細(xì)管形圓錐狀，其小孔所占的區(qū)域占膜總體積約1015%，這些小孔就是

4、染色時(shí)吸附染料的地方。陽極氧化處理方法和類型：1. 硫酸氧化工藝：硫酸氧化法目前廣泛應(yīng)用在防護(hù)裝飾性的陽極氧化處理方面。硫酸氧化法工藝有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 膜層較厚，表面色澤為透明無色，吸附能力好，有利于染著各種鮮艷的色彩。(2) 本工藝操作簡單，電能消耗較小，不需要高壓電源。(3) 生成效率高，氧化時(shí)間短。(4) 槽液毒性小，槽液價(jià)格便宜。(5) 溶液溫度，生產(chǎn)操作易掌握。(6) 適用范圍廣，故在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。它的缺點(diǎn)：(1) 氧化溫度一般控制在1525，在氧化過程中，由于產(chǎn)生大量的熱量，使電解液溫度很快升高，因此在生產(chǎn)中必須有冷卻裝置。(2) 不適合松孔度大的鑄件，點(diǎn)焊件或鉚接的組合件

5、。表9 硫酸氧化工藝配方與操作條件直流電氧化交流電氧化硫酸濃度 克/升150250100150溶液溫度 15251525所需電壓 伏特12251830電流密度 安培/分米20.5234氧化時(shí)間 分40602040硫酸氧化液配置方法：先計(jì)算電解槽的容積和所需硫酸量，加入3/4容積的蒸餾水或去離子水，然后打開攪拌設(shè)備，將所需的硫酸在強(qiáng)力的攪拌下緩緩加入槽液中，然后加水至規(guī)定容積，冷卻至工藝規(guī)范，化學(xué)分析電解液后試生產(chǎn)。硫酸規(guī)格最好采用試劑硫酸或電池硫酸，如用工業(yè)硫酸配制，配制后可加入1毫升升雙氧水。配制硫酸氧化液時(shí)不可將水加入硫酸中，否則會(huì)引起爆炸。 硫酸氧化液中成份作用及操作條件影響：（1） 硫

6、酸濃度的影響：硫酸濃度對氧化膜有一定的影響。通常采甩1520的硫酸組成電解液，在濃的溶液里，膜的溶解速度快，但在實(shí)際生產(chǎn)中，開始氧化時(shí)膜的成長速度，在濃溶液中要比稀溶液快，隨著時(shí)間的延長，濃溶液中的成長速度要比稀溶液成長速度緩慢，一般在高濃度硫酸中氧化膜層的溶解速度越快，孔隙率高，透明度好，容易染色，但膜的硬度，耐磨性等較差。在稀的硫酸液中所獲得的氧化膜，堅(jiān)硬耐磨，反光性能好，但孔隙率低只適宜染成淡色。當(dāng)硫酸濃度不同時(shí)，生成的氧化膜的質(zhì)量和電解時(shí)間的關(guān)系如圖（10）所示。交流電氧化由于一半時(shí)間處于陰極半周期，所以氧化液的硫酸濃度通?？刂圃?00-150克/升之間，膜的透明度要比直流電氧化差、如

7、圖：硫酸濃度對氧化膜成長速度的影響圖中1. 5%硫酸曲線 2.20%硫酸曲線(2)電解液溫度的影響槽溫太低氧化膜發(fā)脆，槽溫高會(huì)使氧化膜疏松。工作溫度對氧化膜厚度影響如圖：（11）所示。從圖中可見：溫度升高，氧化膜厚度減小，例溫度由20升高到50時(shí)，膜的厚度減少90%以上，這是由于溫度升高加速了膜的溶解所致。在氧化過程中是放熱過程，鋁和氧進(jìn)行化合反應(yīng)；2A+3O AL203+399卡在生成AL203有大量化合物熱放出來，而這一反應(yīng)集中在孔穴底部，所以熱量也聚集在這里，它隨著溶液在孔中的流動(dòng)將熱量帶給槽中，使整個(gè)槽液溫度上升。為此需采用冷卻措施，以控制槽溫1525范圍內(nèi)。（3）電流密度的影響：陽極

8、氧化時(shí)，提高電流密度，能夠增大氧化膜的生長速度，但氧化膜較粗糙，反光性能較差。在高的電流密度下氧化會(huì)導(dǎo)致鋁及其表面附近的電解液局部發(fā)熱，同時(shí)膜被腐蝕，一般有較好的冷卻系統(tǒng)和攪拌，卻不致因產(chǎn)生焦耳熱影響而引起氧化膜的腐蝕、對于裝飾性陽極氧化的制件宜采用0.51安培/分米2的電流密度及低溫下進(jìn)行氧化，才能獲得一定厚度，硬度，耐磨性氧化膜、如電流過大，會(huì)使染色不均勻著色表面發(fā)生花點(diǎn)的缺陷。（4）氧化時(shí)間：氧化時(shí)間的選擇取決于電解液的硫酸濃度，工作條件，鍍液溫度。氧化膜在開始時(shí)至一小時(shí)內(nèi)的成長速度幾乎時(shí)直線上升，速度較快，但隨時(shí)間的延長而逐步減緩，是由于膜層厚、電阻加大，影響到導(dǎo)電能力、如圖（12）所

9、示在20%硫酸溶液中，用1安培/分米2直流電的電流密度于不同時(shí)間所獲得氧化膜層度曲線、經(jīng)過長時(shí)間實(shí)驗(yàn)，得到氧化時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)公式為：氧化時(shí)間（分）=2.5*（40-t） t=槽溫（）一般氧化時(shí)間控制在 4060分鐘。（5）硫酸氧化槽攪拌：在硫酸中進(jìn)行鋁及其合金的陽極氧化時(shí)，由于產(chǎn)生大量熱，它將破壞工藝最適宜的溫度，導(dǎo)致質(zhì)量下降，為了保證氧化過程所需求的溫度范圍，除了有冷卻措施，還必須采用攪拌措施。這對保證電解液溫度均勻性，強(qiáng)化冷卻效果以及直接從陽極加工的工件表面帶走熱量非常有效。生產(chǎn)中采用的攪拌方式采用壓縮空氣攪拌法。（6）硫酸氧化液中的雜質(zhì)影響：陽極氧化液中的雜質(zhì)對氧化膜影響是很大的。常見雜質(zhì)如

10、下：（1） 氯離子：氧化槽中氯離子來自自來水和冷卻管破裂、試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐證明氯離子含量應(yīng)低于0.2克/升，如大于0.2克/升氯離子，膜粗糙而疏松、當(dāng)其含量達(dá)0.5克/升氯離子，制作發(fā)生擊穿（穿孔）。（2） 銅離子：氧化槽中銅離子來自鋁銅合金氧化時(shí)的溶解，及銅導(dǎo)電棒溶解，當(dāng)銅離子含量大于0.02克/升時(shí)所生長氧化膜上會(huì)出現(xiàn)暗色條紋和斑點(diǎn)。（3） 鋁離子：氧化槽中鋁離子是逐步增長的，當(dāng)鋁離子含量大于25克/升，往往使制件表面呈現(xiàn)白點(diǎn)或塊狀白斑，并使膜層的吸附性能下降，造成染色困難。（4） 鐵離子：氧化槽中鐵離子不允許超過0.2克/升，否則會(huì)出現(xiàn)暗色條紋斑點(diǎn)。（5） 鉻離子：鉻酸根陰離子含量在氧化槽

11、中對氧化膜無不良影響。氧化槽中存在雜質(zhì)，經(jīng)過技術(shù)和經(jīng)濟(jì)原則綜合考慮，一般采取更換電解液、表10 硫酸溶液氧化時(shí)的常見故障，產(chǎn)生的原因及排除方法故障現(xiàn)象產(chǎn)生原因排除方法零件個(gè)別部分上無氧化膜1. 氧化零件與掛具接觸不良2. 氧化液成分太稀1. 改善氧化零件與掛具間接觸2. 掛具氧化使用后未退膜3. 化驗(yàn)氧化液氧化膜上有黑斑且金屬受到損壞電解液中有氯離子更換氧化液獲得氧化膜上發(fā)脆電解液溫度低于10將電解液溫度升高到15-25氧化膜上附有灰色粉狀1. 電解液溫度太高2. 氧化前零件上有腐蝕物1. 將氧化液加以冷卻，并攪拌2. 改善氧化前處理表面呈五彩薄膜1 溫度太高2 電流太小3 夾具氧化膜沒有去掉

12、4 零件與掛具接觸不良1. 降低溫度2. 底稿電流3. 夾具進(jìn)行退膜4. 改進(jìn)零件與夾具之間接觸氧化膜疏松，用手就可擦掉1. 電解液溫度太高2. 氧化處理時(shí)間太長3. 電流太大1. 設(shè)法降低溫度進(jìn)行攪拌2. 縮短氧化處理時(shí)間3. 降低電流密度氧化后另件表面有白色痕跡1. 槽液中鋁離子含量太高2. 硫酸濃度太濃3. 電流過大1. 經(jīng)化驗(yàn)如鋁離子太高，更換氧化液2. 降低硫酸濃度3. 降低電流密度表面上形成斑點(diǎn)和條紋1. 前處理不良2. 電解液有油污3. 電流太大1. 改善予處理2. 進(jìn)行過濾3. 降低電流氧化零件經(jīng)烘干后易沾有手印1.溶液中鋁離子太高 更換電解液氧化膜無光澤1. 濃度太濃2. 基

13、體鋁材成分差1. 沖淡濃度2. 改進(jìn)鋁材質(zhì)量氧化膜上有紅色斑點(diǎn)1. 氧化液中含有銅離子更黃氧化液氧化膜抗腐蝕能力低1. 陽極電流密度小2. 濃度淡3. 氧化時(shí)間短1. 提高陽極電流密度2. 調(diào)整濃度3. 將氧化時(shí)間延長到4060分鐘氧化膜上產(chǎn)生腐蝕1. 氧化液溫度高于252. 氧化時(shí)間太長1. 將電解液冷卻至工藝規(guī)范2. 縮短氧化時(shí)間表11交流電硫酸型氧化常見故障現(xiàn)象，產(chǎn)生原因及排除方法故障現(xiàn)象產(chǎn)生原因排除方法氧化膜呈微綠色色調(diào)電解液含有銅更換電解液氧化膜產(chǎn)生腐蝕1. 硫酸濃度太濃2. 氧化液溫度太高3. 氧化時(shí)間太長1. 降低硫酸濃度2. 降低槽液溫度3. 縮短氧化時(shí)間氧化膜上呈白色霧狀1.

14、 溫度太高2. 氧化時(shí)間長1. 降低溫度2. 縮短氧化時(shí)間氧化膜上呈灰色條紋1. 氯離子太高2. 槽液中有其他雜質(zhì) 更換電解液氧化膜不均勻1. 陰陽極比列失調(diào)2. 掛具接觸不良1. 控制陰陽極比例1比12. 改進(jìn)掛具接觸 2鉻酸氧化工藝 鋁及其合金用鉻酸電解液陽極處理的工藝過程是最先采用的電化學(xué)氧化法之一。 鉻酸電解液所獲得的氧化膜較薄，在一般情況下，氧化膜厚度只有13微米。彈性較好，幾乎沒有氣化，它的抗蝕能力比不封閉的在硫酸液中得到氧化膜強(qiáng)。但鉻酸氧化后膜層具有有透明的灰色或彩虹色，不能很好地染色，一般作為油漆的良好底層。由于鉻酸溶液對鋁溶解度小，所以此法用于尺寸容差小和表面光度高的零件加工

15、合適。所以對一些具有鉚釘、鋏縫、砂眼的另件，特別對壓鑄件，澆鑄件的陽極氧化較為適用，但對含銅和硅量較高的合金不能用鉻酸方法進(jìn)行氧化處理。 常用的鉻酸陽極氧化處理： 鉻酐 CrO3 5060克/升 溫度 35±2 陽極電流密度 DA 1.52.5A 氧化時(shí)間 60分鐘電壓 050伏 鉻酸氧化電解液配制： 首先計(jì)算電解槽中所需電解液的體積容量,然后加入五分之四水。之后再加入需要量的鉻酸，向溶液進(jìn)行加熱和攪動(dòng)，使鉻酸完全溶解，再加水到規(guī)定容積水平，使溫度保持在工藝規(guī)范，然后進(jìn)行化學(xué)分析，并進(jìn)行試生產(chǎn)。 配制電解液所用鉻酸內(nèi)硫酸根（SO42-）含量不應(yīng)超過0.1%，氯根（Cl）不應(yīng)越過0.0

16、5%。 鉻酸氧化電解液中有害雜質(zhì)為SO4-。C1-及Cr3+。當(dāng)SO42-含量大于0.5克/升，C1-含量大于0.2克/升時(shí)氧化膜外觀粗糙。當(dāng)氧化液中SO42-太多時(shí)，可加入氫氧化鋇或碳酸鋇的方法使SO42-成為BaSO4沉淀通過過濾即可除去。氧化液中的Cl-太多時(shí)，通常用稀釋溶液或更換溶液方法來解決之。Cr+是由六價(jià)鉻在陽極上還原所產(chǎn)生。電解液中Cr+的積累會(huì)使氧化膜變得暗而無光，而且抗蝕性能也降低。當(dāng)三價(jià)鉻含量高時(shí)，可采用鉛作陽極，鋼陰極，控制陽極電流密度為0.25安培/分米2，陰極電流密度為810安培/分米2，使其在陽極上重新氧化成六價(jià)格。 鉻酸濃度影響： 鉻酸電解槽是否正常，決定溶液中

17、游離鉻酸含量，隨著氧化過程的進(jìn)行，鋁不斷進(jìn)入電解液內(nèi)，由于溶解鋁與鉻酸化合，生成鉻酸鋁A12（CrO4）3及堿性鉻酸鋁A1（OH）CrO4，所以游離鉻酸含量將隨著加工時(shí)間延長而減少，於是溶液氧化能力隨之下降。因此，應(yīng)定時(shí)往電解液中補(bǔ)充鉻酸。 鉻酸陽極氧化操作。 在鉻酸陽極氧化的過程中，要留心調(diào)整使用的電壓，以保證是流密度的穩(wěn)定。在電解開始約15分鐘內(nèi)，使電壓逐漸由零升至25伏，這一階段是控制電壓以維持陽極電流密度為1.52.5安培/分米2。而且隨著氧化過程的進(jìn)行，電流密度逐步下降，電壓逐步上升，盡可能在氧化結(jié)束時(shí)將電壓升至4050伏時(shí)間為45分鐘，至氧化完時(shí)，中斷電流取出工作物。經(jīng)水徹底清洗后于6070下干燥15分左右。鉻酸陽極氧化工藝流程： （1）零件上掛具 （2）化學(xué)除油 （3）熱水清洗 （4）冷水清洗 （5）硝酸出光 （6）清水清洗 （7）鉻酸陽極氧化 （8）冷水清洗 （9）熱水洗 （10）干燥 表12 鉻酸溶液氧化鋁件時(shí)常見故障，產(chǎn)生原因及排除方法故障現(xiàn)象產(chǎn)生原因排除方法 氧化膜腐蝕，呈現(xiàn)黃色斑點(diǎn)電解氧化槽內(nèi)鉻酐含量低，鋁材不純、銅含量偏高 分析鉻酐含量，進(jìn)行調(diào)整、解決鋁材 氧化膜產(chǎn)生腐蝕或燒壞