活塞陽(yáng)極氧化表面氣泡形成的機(jī)理及影響

1、活塞陽(yáng)極氧化表面氣泡形成的機(jī)理及影響王平,魏曉偉(西華大學(xué)材料學(xué)院,四川成都610039)摘要對(duì)鋁合金陽(yáng)極氧化區(qū)氣泡形成的機(jī)理、影響和防止措施進(jìn)行了探討。在氧化表面常產(chǎn)生并聚集大量氣泡(氣泡主要是陽(yáng)極熱量集中處形成的水蒸氣氣泡和氧離子形成的氧氣氣泡),導(dǎo)致電壓較快地增大而易出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,。利用自制脈沖恒流電源等裝置,對(duì)ZL109。結(jié)果表明,快速排除活塞頂面氧化過(guò)程中的氣泡,。關(guān)鍵詞陽(yáng)極氧化;ZL109活塞;中圖分類號(hào).1001-1560(2005)10-0054-040前言150%。在對(duì)活塞頂部氧化的過(guò)程中,伴隨膜的2形成和化學(xué)溶解,可在膜上形成大量的微孔。由于化學(xué)反應(yīng)集中在微孔的底部,產(chǎn)

2、生的反應(yīng)熱不易導(dǎo)出,熱量增加到一定程度后,在氧化液與微孔的界面上便形成一個(gè)個(gè)微小的氣泡;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氣泡逐漸長(zhǎng)大,電壓快速上升。如果氣泡不能及時(shí)排出,電壓達(dá)到一定值后就會(huì)引起氣泡內(nèi)的氣體放電,出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,嚴(yán)重時(shí)會(huì)使活塞表面燒損。為此,對(duì)氧化表面氣泡的形成及影響進(jìn)行了研究,提出了快速排除氧化面氣泡的解決方法,有效地防止了“打火”現(xiàn)象,提高了氧化膜的質(zhì)量和厚度。6OH-=3O+3H2O+6e2Al+3O=Al2O3Al2O3+H2O=Al2O3H2OAl2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2OAl2O3H2O+3H2SO4=Al2(SO4)3+4H2O2Al+3H2SO4=Al

3、2(SO4)3+3H2陰極反應(yīng)如下:2H+2e=H2由上述反應(yīng)可知,只有當(dāng)氧化膜(Al2O3)的生成速度大于溶解速度時(shí),氧化膜才能生成并增厚。在反應(yīng)過(guò)程中,陽(yáng)極要產(chǎn)生大量氣泡。為了在短時(shí)間內(nèi)形成所要求的膜厚,需要減少氧化膜在酸液中的溶解。因此,要快速地導(dǎo)出微孔中的熱量,除了要降低電解液的溫度外,還應(yīng)盡快排出反應(yīng)面上生成的氣泡,以加快酸液與反應(yīng)面的傳熱與傳質(zhì)。2試驗(yàn)2.1材料和裝置以ZL109活塞為試驗(yàn)對(duì)象,其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:1110%1310%Si,015%115%Cu,018%113%Mg,018%115%Ni,Al余量。裝置:自制的脈沖恒流電源(WD202500型)、PVC氧化槽、熱交

4、換器、陰極用不銹鋼板、溫度計(jì)、1氧化機(jī)理活塞頂部硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中發(fā)生了一系列3反應(yīng),陽(yáng)極反應(yīng)如下:3+Al=Al+3e收稿日期20050425攪拌器、測(cè)厚儀(Minitest100FN型)、顯微硬度計(jì)(HX21000型)等設(shè)備。2.2表面預(yù)處理活塞堿性除油去離子水洗裝掛具酸54活塞陽(yáng)極氧化表面氣泡形成的機(jī)理及影響洗水洗硬質(zhì)氧化去離子水洗封閉干燥。N)僅在22003500N/mm2,顯然低于前者。(1)堿性除油室溫下,工件在氫氧化鈉(15%)、表面活性劑(5%)溶液中處理510min,3氧化表面氣泡形成機(jī)理分析與討論以除去表面的油污。在氧化反應(yīng)過(guò)程中,被氧化表面生成了大量氣(2)酸洗在堿性除油

5、后,用去離子水洗,再泡(見圖2)。氣泡主要是陽(yáng)極上氧離子形成的氧用濃度為20%30%的硫酸溶液酸洗活塞的待氧氣氣泡以及氧化反應(yīng)放熱2Al+3OAl2O3+化面,以中和氧化面上的殘留液,并消除氧化面1424J/moL形成的水蒸氣氣泡。在這兩類氣泡“掛灰”吸附膜,時(shí)間為510min。形核以后,長(zhǎng)大的過(guò)程可能是各自長(zhǎng)大,也可能是2.3硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝條件混合在一起長(zhǎng)大,方式是隨機(jī)的。160200g/LH2SO4,1030g/L添加劑(蘋果酸+草酸各50%,按一定配比),溫度-520,電流密度59A/dm2,交流電壓2565V,間3060min。2.4封閉處理去離子水中,對(duì)815min,取出,待其干燥

6、圖2氧化面示意后,立即用自制納米封閉劑(金屬氧化物+脂類偶產(chǎn)生一個(gè)氣泡必須滿足下列條件:4聯(lián)劑等)進(jìn)行最后封閉,使納米氧化微粒等滲到氧P內(nèi)P氣+P靜+P附=P氣+gh+化膜微孔中。r(1)2.5氧化處理式中P內(nèi)小氣泡內(nèi)的壓力大氣壓力對(duì)活塞頂部進(jìn)行局部氧化處理,非氧化區(qū)域采P氣用專用的模具裝夾,用橡膠件密封(見圖1)。在試P靜反應(yīng)面上的酸液壓力驗(yàn)中密封效果極佳,已成功地運(yùn)用于生產(chǎn)。g地球重力加速度h反應(yīng)面到液面的高度r小氣泡球徑酸液的表面張力酸液密度假設(shè)單位時(shí)間產(chǎn)生熱量為Q,由此得P內(nèi)=4r3(2)圖1活塞頂部氧化處理在極短的時(shí)間內(nèi)可以把反應(yīng)熱看作不變(只用來(lái)作功,不從氧化面上導(dǎo)走)。最開始時(shí)氣

7、泡的尺寸試驗(yàn)中可以觀察到,氧化處理時(shí)在活塞氧化面極小上產(chǎn)生大量的微小氣泡(煙霧狀),看作球形?？梢钥闯?隨著電流密度增加,氣泡生成速率也增加,并在橡膠密封件與活P內(nèi)P氣+ghr(3)塞接觸的邊緣處產(chǎn)生較大的氣泡(13mm)。這在極短的時(shí)間內(nèi)就可以產(chǎn)生大量微小氣泡。個(gè)邊緣是最容易出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,并導(dǎo)致橡膠密封件燒損,酸液滲漏,因而達(dá)不到產(chǎn)品要求,嚴(yán)重時(shí)借用公式5dLG0=A導(dǎo)致氧化無(wú)法正常進(jìn)行或產(chǎn)品報(bào)廢。(4m-)g可以計(jì)算出氣泡脫離表面時(shí)的零界直徑。2.6檢測(cè)式中d0氣泡脫離表面時(shí)的零界直徑,m測(cè)試表明,采用氣泡排除法后,膜厚達(dá)90m,g酸液和氣體單位體積的重度,N/m3107m,顯微硬度(

8、載荷0198N)達(dá)43005120LG酸液與氣泡間的表面張力,N/mN/mm2。未采用氣泡排除法常出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,A常數(shù),近似取0.02(為酸液對(duì)氧膜厚僅在3064m之間,顯微硬度(載荷0198化面的潤(rùn)濕角)55活塞陽(yáng)極氧化表面氣泡形成的機(jī)理及影響在20下,按酸液濃度為20%查表計(jì)算,微小氣泡內(nèi)看作零);m=1078416N/m;g=0(LG=0.06972N/m;A=0.0110.063(/3液+Al2O3式中v氣泡體積因此,產(chǎn)生的氣泡快速上浮,不會(huì)在氧化面停留很久。其次,在反應(yīng)過(guò)程中,陽(yáng)極上的氧離子不斷得到電子,最初形成的是單個(gè)的氧分子,然后大量地聚在一起就成了微小氣泡。這些微小氣泡一邊

9、上升,一邊自發(fā)地聚成體積稍大一點(diǎn)的氣泡。試驗(yàn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象是活塞氧化表面產(chǎn)生一連串的“煙霧”,這些氣泡是兩種氣泡的混合,與理論計(jì)算相符合,說(shuō)明借用公式(4)具有合理性。但是,在橡膠密封件與活塞氧化面接觸邊緣處卻形成了體積較大的氣泡,這是由于該區(qū)域氣泡的形核和上浮條件不同。在這個(gè)區(qū)域內(nèi),橡膠件與活塞氧化面接觸,即使加有很大的密封壓力(實(shí)際上達(dá)到不滲漏酸液即可),密封面仍有微縫隙存在,這些微縫隙的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化面微孔的尺寸。以下3個(gè)原因可造成這個(gè)區(qū)域更容易形成大氣泡:(1)在拐角微縫處有較小的界面張力,形成氣泡所需做的功較少;(2)界面上存在縫隙,微氣泡可直接進(jìn)入縫隙的空間,使氣泡的產(chǎn)生無(wú)須克服巨

10、大的附加壓力;(3)在交界處形成一個(gè)氣泡時(shí),氣泡的臨界半徑比平面處大。由公式(1)可以推出P附變小,形成氣泡所需的P內(nèi)就變小。因此,在此接觸邊緣上更加容易生成氣泡,在單位時(shí)間內(nèi)更容易產(chǎn)生尺寸較大的氣泡(13mm)。此處氣泡的上浮條件為:(5)6Al2O3+P浮橡膠+液(7)由上式可以看出,浮力條件多了一項(xiàng)橡膠(橡膠對(duì)氣體的表面張力)。因此,邊緣處的氣泡上浮需要的浮力更大,結(jié)果導(dǎo)致邊緣處形成遠(yuǎn)大于其他氧化區(qū)形成氣泡的體積。這種現(xiàn)象對(duì)氧化十分不利,必須及時(shí)排除邊緣處產(chǎn)生的氣泡,以防出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象。在生產(chǎn)中可采取人工或機(jī)械的攪拌槽液來(lái)排除,最有效的方法是用耐酸泵泵取酸液來(lái)沖刷氧化面接觸邊緣,在氧化

11、面上形成旋轉(zhuǎn)上升槽液,。44.40時(shí)干空氣的熱導(dǎo)率為0.276W/(m),20時(shí)水的熱導(dǎo)率為01599W/(m)?？梢?如果在一個(gè)微元時(shí)間t內(nèi)反應(yīng)面全部被氣泡覆6蓋,由熱傳導(dǎo)公式:(8)Q=-n9n可以推出Q的量將減少一半。產(chǎn)生的氣泡若不及時(shí)排出,在氧化面停留的時(shí)間越長(zhǎng),氧化面的溫度上升的就越快,微孔內(nèi)的化學(xué)溶解就更加劇烈,成膜速度就明顯下降。所以,在氧化開始時(shí)反應(yīng)劇烈,生成大量的氣泡,阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。4.2對(duì)電壓和膜厚的影響從圖3看出,在反應(yīng)初期電壓升速較快,是由于氧化前期反應(yīng)比較劇烈,生成了大量的氣泡,導(dǎo)致電阻增大,溶液導(dǎo)電性變差。因此,電壓有一個(gè)急速上升期,膜厚增加較慢。試驗(yàn)中觀察到,

12、反應(yīng)進(jìn)行到3060min時(shí),氣泡生成速度趨于穩(wěn)定。從圖4也可以看出,電壓和膜厚的斜率關(guān)系也趨向圖3電壓2時(shí)間關(guān)系于一個(gè)常數(shù)。這說(shuō)明電壓的上升除了與氧化層厚度密切相關(guān)外,氧化表面的氣泡多少也是增加其電阻的一個(gè)重要因素。如果不及時(shí)排除氧化面上的氣泡,即使電壓很高,仍出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,由于實(shí)56活塞陽(yáng)極氧化表面氣泡形成的機(jī)理及影響(2)氣泡產(chǎn)生的原因主要是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)熱導(dǎo)致熱量集中引起形成的水蒸氣氣泡和陽(yáng)極氧離子形成的氧氣氣泡。(3)采用以下3種方法,可以快速排除氧化表面氣泡,帶走反應(yīng)熱以及焦耳熱:人工攪拌槽液沖刷氧化面;用機(jī)械攪拌槽液沖刷氧化面;用耐酸泵泵取槽液沖刷氧化面接觸邊緣,形成旋轉(zhuǎn)上

13、圖4電壓2厚度關(guān)系升溶液。際電壓上不去,膜厚也較薄(3064m)。通過(guò)排除氧化表面氣泡,有效地提高了熱量和4.3對(duì)氧化面打火的影響質(zhì)量的傳遞,降低由在處理過(guò)程中,如果電流密度增大,氧化面氣,9A/dm2時(shí)泡形成速度更快,陽(yáng)極上方溶液中含有大量上升的效果最好)。氣泡,溶液的導(dǎo)電性變差,氧化面電壓增高?？嘉墨I(xiàn)生成大量的焦耳熱和反應(yīng)熱;進(jìn)一步增加;1楊百祥,陳逢凱.柴油機(jī)鋁活塞的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化半;,出現(xiàn)J.拖拉機(jī)與農(nóng)用運(yùn)輸車,2003(6):3941.2火花7。歐陽(yáng)新平.鋁陽(yáng)極氧化機(jī)理研究的進(jìn)展J.材料保,”的區(qū)域無(wú)一例外地護(hù),1998,31(7):23.出現(xiàn)在橡膠密封件與活塞表面接觸的邊緣上,從而3

14、王立華,張國(guó)軍.快速厚膜鋁陽(yáng)極氧化液的研究造成橡膠件的破壞。這充分驗(yàn)證了氣泡阻擋熱量J.電站設(shè)備自動(dòng)化,2002,3(1):2931.的有效傳遞使氣泡處電壓急劇升高,最后導(dǎo)致氣泡4吳尤春,郝佳慶.物理化學(xué)M.北京:機(jī)械工業(yè)出內(nèi)氧氣電離,氣泡被擊穿,出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象。版社,1988.5李慶春.鑄件形成理論基礎(chǔ)M.北京:機(jī)械工業(yè)出5結(jié)論版社,1982.(1)氧化中氧化面上要產(chǎn)生大量的氣泡,在橡6吳樹森.材料加工冶金傳輸原理M.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2001.膠密封件與活塞氧化面接觸邊緣處容易形成體積7韓國(guó)東.高硅高銅鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化技術(shù)J.表較大的氣泡。氣泡的大量出現(xiàn)導(dǎo)致電壓較快地增面技術(shù),19

15、99,28(5):3133.大,出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,嚴(yán)重影響活塞氧化膜質(zhì)量和編輯:詹小玲厚度的均勻性。中國(guó)專利中國(guó)專利鍋爐防垢緩蝕劑及其使用方法一種非金屬基材表面化學(xué)公開號(hào):1644765公開日:2005-07-27鍍前活化工藝摘要:本發(fā)明公開了一種鍋爐防垢緩蝕劑及公開號(hào):1644758公開日:2005-07-27其使用方法。鍋爐防垢緩蝕劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比由摘要:本發(fā)明公開了一種銀2鈀復(fù)合活化工下列組分組成:乙二胺四甲叉磷酸25g,氫氧藝,經(jīng)敏化的非金屬基材分別經(jīng)銀和鈀活化后,化鈉80120g,碳酸鈉180220g。其使用方再化學(xué)鍍覆其他金屬?；罨褐秀y的濃度法是:(1)根據(jù)鍋爐蒸發(fā)量每t水加所述鍋

16、爐防01062100g/L,鈀的濃度0.0060.060g/L,垢緩蝕劑一份,保持爐水總堿度78mg/L,pH每平方米基材在銀活化液中活化時(shí)間至少10s;值10101115;(2)在鍋爐使用過(guò)程中定期排在鈀活化液中活化時(shí)間至少20s,活化溫度為污。其優(yōu)點(diǎn)是:無(wú)需廠房和設(shè)備投資、節(jié)省食鹽4060。本工藝效果良好,可節(jié)約貴金屬的和水處理用水、無(wú)需化驗(yàn)、成本低、節(jié)約燃料,具用量,不但適應(yīng)于各種基材,也適應(yīng)于后續(xù)鍍覆有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。各種金屬對(duì)活化工藝的要求,適合大規(guī)模生產(chǎn)的需要。57Keywords:electrodeposition;Fe2Ni2Palloy;technologicalc

17、on2ditions;propertiesMechanicalandHydrogen2EvolutionElectrocatalyticProp2ertiesofTitanium2MatrixElectrodeCoatedwithElectrode2positedPt2ZrO2CompositeCoatingXIAOYou2Jun(CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)CailiaoBaohu2005,38(10),4850(Ch)

18、.Titanium2matrixelectrodewascoatedwithPt2ZrO2compositecoatingmak2inguseofcomposite2electrodepositingtechnologysoastodevelopidealelectrocatalyticcathodeforelectrochemicalindustry.Theadhesionstrengthandhardnessofthecompositecoatingweremeasured,thecorrosion2andheat2resistanceofthecompositecoatingwereex

19、amined,anditshydrogen2evolutionelectrocatalyt2icbehaviorwasalsoinvestigated.ItwasfoundthatthePt2ZrO2compositecoatinghadhighhardnessandstrongadhesionstrengthtotheTisubstrate,anditalsohadgoodcorrosionresistanceandheatresistance.Moreover,asacathodefortheelectrolysisin3002g/LNaClsolutionatacathodiccurre

20、ntdensityof300mA/cmandtemperatureof60,theTi2matrixelectrodecoatedwiththePt2ZrO2compositecoatingwascapableofreducingtheoverpoten2tialofhydrogenby580mV.Suchanexcellentelectrocatalyticca2pacityofthePt2ZrO2/Ticathodeforthehydrogenevolutionwasattributedtothesmallreactionresistanceandrelativelylargesur2facer