PVDF有機膜改性技術的研究進展 - 用于合并VIP

1、PVDF有機膜改性技術的研究進展學 生 姓 名趙 明 亮專 業(yè)材料工程學 號S學 院材料科學與工程學院PVDF有機膜改性技術的研究進展1、前言膜分離技術作為一種新型、高效的流體分離技術，近年來發(fā)展迅速，取得令人矚目的研究成果，在節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟中發(fā)揮著重要作用，尤其在水資源利用和環(huán)境保護方面的作用更是舉足輕重。膜分離技術用于MBR中，可選用的膜材料較多，有聚碳酸酯、纖維素酯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙稀、聚醚醚酮、聚酰胺等。但目前MBR膜組件中使用量較大的只有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。其中聚偏氟乙烯(PVDF)由于

2、其優(yōu)良的物理和化學性能(強度和耐腐蝕性)，國內和國外用量均較大。根據(jù)所處理的不同類型水的特點，要求所用的高分子膜材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐酸堿及微生物的侵蝕和耐氧化性；另外，對不同種類的膜有著不同的要求。反滲透、超濾和微濾用膜最好為親水性膜，以得到高水通量和抗污染能力；電滲析特別強調膜的耐酸堿性和熱穩(wěn)定性I1l。因此，有必要對PVDF有機膜進行改性，使所制備的膜材料具有優(yōu)良的性能。2、 PVDF有機膜的改性技術21無機共混改性對于PVDF膜，近年來對其無機共混改性的研究不斷增加I2l-I4l 。納米無機顆粒與PVDF共混，用干一濕相轉換法制備有機一無機共混超濾膜。通過加人親水性無機

3、材料，有機與無機材料優(yōu)勢互補，來提高改性膜的純水通量、孔隙率、抗污染性能等。211添加納米顆粒蘆艷等5研究發(fā)現(xiàn)，親水性納米A12 O3的加入對改性膜的水通量具有很大的影響。一定壓力下，隨著鑄膜液中納米A12 O3 的增加，膜通量有所增加，但這種趨勢在納米粉含量達到一定值(大于20)時，接觸角的變化就不大，即膜通量變化不大。這是因為PVDF是疏水的高聚物，加入納米A12 O3，后，由于其親水性和納米粒子的大比表面積等特性，使得膜的親水性得到改善，通量增加。但當納米粉含量過高時，鑄膜液中過量的納米粒子就會發(fā)生團聚現(xiàn)象，使納米粒子起不到改善膜的親水性的作用。蔡報祥等研究發(fā)現(xiàn)，納米A12 O3，顆粒的

4、加入增大了膜表面孔徑和表面粗糙度，但對共混膜的孔隙率和微觀結構沒有影響，只是通過改變膜的表面親水性而改善了膜的透水性能。無機納米A12 O3。顆粒有較好的強度，一定量的納米A12 O3，和PVDF均勻混合后，鑄膜液的黏度增加，使得PVDF膜的機械強度有所提高。212添加納米SiO2 顆粒陳娜等7同研究發(fā)現(xiàn)，親水型SiO2 納米顆粒與PVDF共混后，能形成穩(wěn)定、透明的鑄膜液，并會增大鑄膜液黏度，使PVDF膜的親水性增加，膜的接觸角由71。降為63。；對于自身沒有添加劑的PVDF相轉化膜，納米SiO2 顆粒的加入使膜的孔隙率增大，純水通量增大，截留率略微減小；對于自身有添加劑的PVDF相轉化膜，添

5、加納米SiO2 顆粒會使膜液黏度顯著增加，從而改變了凝膠速度，使膜的分離層變厚，孔隙率減小，純水通量減小，但截留率變化不大。這類添加無機材料的改性方法，可行性好，操作易控制，效果良好，是今后PVDF有機膜改性的熱點之一。不過目前這類改性膜還處于實驗室的小、中試階段，應著重加強其在不同環(huán)境因素下的工程應用研究。213添加納米TiO2 顆粒韓國的Su Jin Oh等8制備了TiO2/PVDF共混膜。研究表明，改性后的PVDF有機膜能有效地抑制膜污染程度。214添加納米粘土石仁德等9采用相轉化法制備了PVDF粘土納米復合膜。實驗結果表明，添加納米粒子的復合膜在結構和性能上顯示出重大的不同，與純PVD

6、F膜相比有了顯著的改善。22 Fenton試劑對PVDF膜進行改性化學改性一般是先用強酸或強堿處理PVDF膜表面，使其脫氟化氫形成碳碳雙鍵，再進一步氧化或還原引入羥基、羧基或氨基等極性基團來增加膜表面的親水性10- 11。采用Fenton試劑對PVDF基體材料進行改性，能有效地改善PVDF膜的滲透性能。與純PVDF膜相比，改性膜的純水通量由267L(mz·h)提高到1032U(mz·h)，膜表面水接觸角由75°。降為585°。衰減系數(shù)與PVDF膜相比，由512降至309，表明膜的耐污染性得到提高12 。23強酸氧化Lohr等13- 14用含CrO3，的濃

7、硫酸處理含氟的高聚物表面后，使其表面能增加；用含K2 Cr207 的濃硫酸進行處理，反應15min，因為硫酸重鉻酸鹽溶液除了有刻蝕作用和氧化作用外，也可能去除弱邊界層，所以該方法在一定程度上增加了PVDF膜表面的親水性。24強堿進行HF脫除反應將PVDF粉末(或薄膜)浸入加有相轉移催化劑的NaOH溶液中反應數(shù)分鐘。所用相轉移催化劑為溴化四丁基銨(TBAB)或溴化四丁基磷(TBPB)。除了用強堿進行消除反應脫HF以外，Kuhu K J15 用電催化方法脫HF，將PVDF膜置于含有特丁基醇的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在厭氧條件下，通過陰極電解脫HF。總體上看，將PVDF膜用強堿處理后生成的雙鍵

8、具有一定的反應活性，雙鍵可以被氧化成羥基、羧基或反應形成胺基等極性基團，從而進行有效的改性，增強了膜表面的親水性。這也是PVDF膜化學改性的主要方法。25有機共混改性共混法是以不同聚合物間性質的互補性與協(xié)同效應來改善膜材料的性質，進而調節(jié)膜的結構和性能。共混相容性的研究：制備共混膜的首要問題是共混聚合物間的相容性。相容性是決定共混物能否成膜及成膜后結構性質的重要因素。具有完全相容性的均相體系共混物的性能往往介于各組分單獨存在時的性能之間，而兩相體系(部分相容)共混物的性能則有可能超出(甚至大大超出)各組分單獨存在時的性能15。對于相容性好的聚合物共混體系，后凝膠組分的溶液會在另一聚合物先凝膠收

9、縮形成的空隙中均勻分布，并隨沉淀劑的增加而凝膠附著于先凝膠組分上，使體系成膜孔徑較小且均勻。如PVDFPMMA完全相容體系所得膜微觀結構均勻，孔密度較大，孑L隙率高，因而水通量大，截留率高17。對部分相容體系，通過合理的實驗分析，選擇合適的共混聚合物配比，可得到相容性比較理想的鑄膜液。PVDFPVA為不相容體系，在成膜過程中產(chǎn)生界面微孔；隨著PVA含量增加，PVDFPVA共混膜水通量先增大后減小，在PVDFPVA為82時呈較大值，截留率結果則相反；PVA的存在明顯改善了PVDFPVA共混膜的親水性，表現(xiàn)為隨其含量增加，共混膜接觸角明顯減小；隨固含量增加，膜厚度增加，孔隙率降低，水通量減小，截留

10、率升高，固含量為20的共混膜綜合I生能最佳。王湛、呂亞文等研究表明，PVDF和CA屬于部分相容體系，PVDFCA=91時，相容性最好；在PVDFCA=91，聚合物含量為15，添加劑為氯化鋰的條件下，得到水通量為495mL(cm ·h)，對卵清蛋白截留率大于96，比相同制膜條件下的純PVDF膜的水通量提高625倍。中國的Zhen-Yu Cui等 用環(huán)丁砜對PVDF平板膜進行改性，得到了PVDF多孔膜，這種膜具有對稱結構，并且在PVDF膜中間鑲嵌著核質，這使得它在不同溫度下具有不同的結晶度。中國的Xiang-Yu Wang等l 2l通過加人PVA、PEG等組分在PVDF表面形成一層明顯的

11、親水層，與未改性的膜片相比，結果顯示，經(jīng)改性后的PVDF的性能在各方面都有了較大程度的提高。于志輝等論了聚偏氟乙烯聚丙烯腈共混體系的相容性，對PVDFPAN共混體系的相容性進行了理論分析和相容性預測，并通過實驗對相容性進行了評價?？傮w來說，采用共混法提高PVDF有機膜的綜合性能相對來說比較有效。此方法易操作和控制，成本較低，易于生產(chǎn)化和工程化。這類方法是今后國內外的研究熱點。251共混對親水性的影響一般來說，值越小，膜表面張力越大，親水性也越強。在一定共混組成范圍內，純水通量隨著第二組分的加入而增加。與不同聚合物共混，可以不同程度地提高PVDF膜的親水性。252共混對抗污染性的影響將親水的第二

12、組分聚合物與PVDF形成共混體系，就有不同的基團被引人體系中，使膜表面親水性增加，易與水形成氫鍵。疏水性物質如蛋白質等要接近膜表面，則需要能量破壞這種作用，因而不易進行，使共混膜具有良好的抗污染性。253共混對化學穩(wěn)定性的影響若引入SPS，則能提高PVDF膜的抗氧化性及耐酸性，適用于偏酸性及有一定氧化劑存在的環(huán)境23。加入不同性質的高分子有機物，并且在使得鑄膜液相容性良好的前提下，可以得到抗酸和抗堿的PVDF膜，可根據(jù)實際情況應用于不同的環(huán)境中。化學穩(wěn)定性也是今后共混的一個熱點研究方向。254 PVDFSPS共混有機膜對于PVDFSPS部分相容體系，良好的相容性對提高膜性能有重要作用。以聚偏氟

13、乙烯為連續(xù)相，磺化聚砜為分散相，相轉化法制備以聚酯無紡布為支撐體的PVDFSPS共混超濾膜。實驗證明，此膜較單一組分PVDF膜有更好的分離透過杼眭。通過調整工藝條件與膜液組成，可以制得水通量與截留率均有大幅度提高的優(yōu)質分離膜。實驗制得性能較好的PVDFSPS共混超濾膜。固含量為15，PVDFSPS最佳質量配比為8：2，在01MPa壓力下，對于005的BSA溶液，截留率達956，純水通量為1024mL(cm ·h)。PVDFSPS膜較適于在酸性條件下使用，其抗氧化性也強于PVDF膜23。聚砜磺化改性后與PVDF共混有著較為良好的應用前景，但目前的瓶頸是對聚砜的磺化還未找到一個實際高效、

14、易操作的方法，而且無法有效地控制磺化度。因此在工程應用方面還有待進一步研究和完善。26表面改性261表面磺化改性目前國內外研究人員對PVDF有機膜的表面磺化改性研究較少。Bottino等人24 25對親水性及抗污染性能力較高的磺化聚偏氟乙烯超濾膜(SPVDF)做了較完善的研究。經(jīng)過磺化改性后的有機膜化學穩(wěn)定性、機械性能和抗污染能力與未改性前的PVDF超濾膜性能基本一致，因此直接對PVDF進行磺化改性沒有實際意義。262表面過濾涂膜改性通過在PVDF膜表面涂抹某種化學膠體，改變膜表面的親水性、帶電荷性和表面粗糙度等，來減輕膜污染程度，延長膜的使用壽命。邱恒 研究發(fā)現(xiàn)，通過過濾涂膜的方法把氫氧化鐵

15、Fe(OH)3膠體涂在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面進行膜的表面改性，制得的改性膜的純水通量、截留率等都有所提高，說明膜的抗污染性能得到了提高。意大利的Enria Fontanova等27對PVDF平板膜表面進行改性并對Ar/NH3。進行了實驗研究。汪力等采用改性粉末沸石對超濾膜表面進行預涂層，研究了預涂層工藝對改善膜通量的作用與機理，結果表明，沸石經(jīng)酸法改性后，比表面積增加，表面負電性降低，是合適的涂層物質。263表面活性劑改性技術表面活性劑改性方法是應用"雙親"性表面活性劑，將親油基與疏水性有機材料相聯(lián)，將親水基暴露在表面，使材料的表面顯示出親水性。董聲雄等 明非離子表面

16、活性劑Tween80水溶液浸泡PVDF膜，處理后水通量恢復到75。常用的表面活性劑還有十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基醚和十八醇等。2_7接枝共聚改性技術271光化學改性一般用波長較短的紫外光來引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合由于具有易測量控制、產(chǎn)物純凈、可在較低溫度下進行等特點，在科學研究中是一種活躍的方法。韋亞兵等3ol發(fā)現(xiàn)，通常使用的光引發(fā)劑二苯甲酮不能活化C-F鍵，而引發(fā)單體使其共聚，從而使接枝共聚體的生長速率下降。采用不加光引發(fā)劑的方法也可以獲得較好的接枝效果，改性后膜表面水接觸角明顯下降，膜的親水性明顯增強。272接枝聚合改性楊虎等31采用自由基接枝聚合反應制備丙烯酸改性的聚偏氟乙烯膜，

17、研究單體濃度對接枝率的影響，測定了改性后樣品的紅外光譜、表面接觸角、水通量、蛋白吸附等。研究表明，隨著接枝率的提高，膜的水通量會顯著下降。改性后膜的純水通量對水的pH有一定的影響，但是其對蛋白質的吸附比改性前增加了，說明直接的親水處理不能減小膜的抗污染能力。意大利的MG-Buonomenna等32采用一種等離子體對PVDF有機膜進行表面接枝聚合改性，在膜的各性能上取得了較好的進展。祝佳麗等33以馬來酸酐(MAH)低溫等離子體接枝聚合的方法對聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜表面進行親水改性，結果表明，該改性方法能夠在一定條件下提高膜通量和抗氧化能力。273輻照改性輻照接枝改性是利用高能射線的作用在膜表

18、面的分子鏈上形成自由基活性中心，然后在該活性中心引入功能性基團和側鏈。李曉等34用co-60 射線對聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜進行接枝丙烯酸(AAc)輻照改性。結果表明，輻照改性后的膜表面接觸角大幅下降，隨接枝AAc體積分數(shù)升高而降低；輻照改性后PVDF超濾膜表面膜孔數(shù)量減少，純水通量降低，截留率提高。伊朗的Rahimpour A等3 5_對PVDF膜進行紫外光輻照接枝改性，研究表明，該方法能夠提高膜的親水性，提高膜通量，同時抗污染能力也得到提高。輻照改性的特點是能在常溫下反應，后處理簡單，無環(huán)境污染且制得的接枝物純凈。常用的輻照射線有x射線、射線、 射線、中子射線及紫外線。3、總結與展望綜

19、上所述，PVDF有機膜的改性方法眾多，各有優(yōu)缺點。大量研究表明，共混改性由于成本較低，改性膜的綜合性能得到提高，極具可操作性，因而前景廣闊。隨著各學科的交叉發(fā)展，有許多新興的改性技術得到廣泛研究，但是多數(shù)研究還只是停留在實驗室階段。因此，今后的研究方向應該針對污、廢水不同的特點，考查PVDF改性膜在工程應用中的綜合性能。由于目前改性后的膜普遍缺乏一定的穩(wěn)定性，所以要加強對成膜的動力學和熱力學機理的研究，同時進一步加強膜改性與膜清洗有機結合的研究，能夠在增強膜法水處理各項指標的基礎上，有效地控制膜污染程度。參考文獻【1】蘆艷，等高分子有機膜改性技術研究進展fJ1現(xiàn)代化工，2004，24：84-8

20、5【2】 Aerts P，Greenberg A R，Leysen R，et a1The influence of fillerconcentration on the compaction and filtration properties of Zirfoneomposite ultrafiltration membranesJSeparation and Purification Technology，200 1，22-23：663-6693】 Bottino A，Capannelli G，D'Asti V，et a1Preparation and properties of n

21、ovel organic-inorganic porous membranesJ Separation and Purification Technology，2001，22-23：269-275【4】Bottino A，Capannelli G，Comite APreparation and charaeteriza- tion of novel porous PVDF-ZrO2 composite membranesJDesali- nation，2002，146：35-40【5】蘆艷，于水利，等有機膜的無機改性及其性能研究 環(huán)境科學，2007，28(2)：371-375【6】蔡報祥，于水

22、利，等PVDF納米A1：O 共混超濾膜的制備及其性能J哈爾濱工業(yè)大學學報，2007，39(6)：879-882【7】陳娜，彭躍蓮，等SiO 對PVDF超濾膜性能的影響【JJ膜科學與技術，2007，27(3)：21-24【8】Su Jin Oh，Nowon Kim，Yong Tack LeePreparation and charac- terization of PVDFTiO2 organic-inorganic composite membranes for fouling resistance improvement l J1Journal of Membrane Sci- enee，2

23、009，345：13-20【9】石仁德，紀書華，等PVDFii納米復合膜的制備與表征fJ1大眾科技，2008，3：79-81【10】張玉忠，鄭領英，高從楷液體分離膜技術及應用【M】北京：化學工業(yè)出版社，2004【1l】廬巖，錢英，劉淑秀，等聚偏氟乙烯分離膜改性研究進展J1膜科學與技術，2002，22(5)：52-54【12】楊艷琴，周軍，等Fenton試劑對聚偏氟乙烯膜的改性研究J鄭州輕工業(yè)學院學報，2007，22(5)：8-10【13】Lohr，F(xiàn)raqukeHoeckerMerhod for decreasing the surface energy of fluoride-contain

24、 polymersPE：19624467，1998-01-08【14】Anazawu，TakanoDiaphragm for gas liquid containing dissolved gasP1EP：170377，1992-02-12【15】Kuhu K JStructure and quantitative analysis of surface modified poly films using ATR VFIR spectroscopyJ1J Appied Spec-troscoy，1987，41：843-847【16】Chandavasu C，Xanthos M，Sirkar K

25、 K，et a1JJ Membrane Sci， 2003，211：167【17】Ademovic Z，Klee D，Kingshott P，et alJBiomoleeular Engineer-ing，2002，19(2-6)：177-18218】李娜娜，肖長發(fā)，等PVDFPVA共混膜的研究J功能材料，2007，12(38)：1975-1979【19】湛，呂亞文，等PVDFCA共混超濾膜制備及其特性的研究 【J】膜科學與技術，2002，22(6)：4-8【20】Zhen-Yu Cui，Chun-Hui Du，You-Yi Xu，Gen-Liang Ji，Bao-KuPreparation

26、of Porous PVDF Membrane via Thermally Induced Phase Separation Using SulfolaneJJournal of Applied Polymer Science，2007，108：272-280【21】Xiangyu Wang，Chao Chen，Huiling Liu，Jun MaJWater Research，2008，42：4656-4664【22】于志輝，錢英，等聚偏氟乙烯聚丙烯腈共混超濾膜的研究J】膜科學與技術，2000，20(5)：10-20【23】孫漓青，錢英，等聚偏氟乙烯磺化聚砜共混相容性及超濾膜研究【J】膜科學

27、與技術，2001，21(2)：1-5【24】Bottino A，Capannelli G，Munari SEffect of coagulation medium on properties of sulfonated polyvinylidene fluoride membranesJJ Appl Polym Sci，1985，30：3009-3022【25】Duputell D，Staude EHeterogeneous modification of uhrafihra- tion membranes made from poly(vinylidene fluoride)and theircharacterizationfJ】J Membr Sci，1 993，78：45-5 1【26】邱恒Fe(OH)，改性PVDF膜的制備及其抗污染性能IJ1環(huán)保科技，2009，4(15)：1-5【27】Enriea Fontananova，Laura Donato，Enrico Drioli，Linda C Lo