第六節(jié)鎘鎳電池

1、第六節(jié)第六節(jié) 鎘鎘- -鎳蓄電池鎳蓄電池 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 鎘鎳電池概述 熱力學(xué)原理 氧化鎳正極 鎘負(fù)極 密封鎘鎳電池 鎘鎳電池的性能和制作工藝本章重點：本章重點： 正極正極：反應(yīng)機理、鎳電極的特點及存在的問題 電池密封原理電池密封原理：工作原理、密封措施。 制造工藝原理制造工藝原理：正極活性物質(zhì)的制備、燒結(jié)式電極一、概述一、概述 發(fā)展歷史發(fā)展歷史20世紀(jì)50年代以前, 主要是極板盒式電池 20世紀(jì)50年代, 研制出燒結(jié)式電池 20世紀(jì)60年代, 研制出密封Cd/NiOOH電池 20世紀(jì)80年代, 研制成功纖維式、發(fā)泡式Cd/NiOOH蓄電池( )Cd KOH(NaOH) NiOOH( )

2、或222Cd + 2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) Cd/NiOOHCd/NiOOH電池的優(yōu)缺點電池的優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點：使用壽命長，蓄電池自放電小, 使用溫度范圍廣, 耐過充過放, 放電電壓平穩(wěn), 機械性能好. 缺點缺點：活性物質(zhì)利用率低, 成本較高, 負(fù)極鎘有毒, 電池長期淺充放循環(huán)時有記憶效應(yīng). Cd/NiOOH電池的分類 Cd/NiOOH電池的用途二、二、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的工作原理蓄電池的工作原理 成流反應(yīng)成流反應(yīng)-22-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH Cd +2OH Cd(OH) + 2e正極負(fù)極222Cd +

3、2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) 電極電位與電動勢電極電位與電動勢-2222-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH (H O) (0.49)ln2 (OH ) aRTFa正極-2-2 Cd +2OH Cd(OH) + 2e ( 0.809)ln (OH ) 2RTaF負(fù)極2 =1.299ln (H O)RTEaF三、氧化鎳電極的工作原理三、氧化鎳電極的工作原理 氧化鎳電極的反應(yīng)機理氧化鎳電極的反應(yīng)機理 電極正極是NiOOH，它是p型氧化物半導(dǎo)體電極,放電產(chǎn)物是Ni(OH)2，純Ni(OH)2不導(dǎo)電，氧化后成半導(dǎo)體。在制備Ni(OH)2過程中總有一

4、些Ni3+和O2-存在。通過電子脫離正離子后形成的帶正電荷的空穴進(jìn)行導(dǎo)電. Ni(OH)2晶格中離子分布示意圖 質(zhì)子缺陷H+電子缺陷e- Ni(OH)2電極-溶液界面雙電層的形成 氧化鎳電極陽極氧化過程(充電) +-+-2H ()e ()H ()OH ()H O() + e固固固液液-22Ni(OH)OHNiOOH + H O + e+-(H ) (OH )exp()AFiKaaRT氧化鎳電極陰極還原過程(放電) 反應(yīng)受質(zhì)子在固相中的擴散速率控制 表面層中質(zhì)子活度不斷下降產(chǎn)生固相濃差極化 在極限情況下： -22NiOOHOHNiO + H O + e-224OHO2H O4e 充電不久鎳電極上

5、就會開始析氧 2222NiOH O2NiOOH1/2O NiO2很不穩(wěn)定, 容易發(fā)生分解 放電時放電時+-+-2H ()e ()H O() + eH ()OH ()固固液固液-22NiOOH + H O + eNi(OH)OH同樣由于固相擴散速率很小, 引起較大的濃差極化，氧化鎳電極的利用率受到限制 l氧化鎳電極的充放電曲線氧化鎳電極的充放電曲線半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不好；受質(zhì)子在固相中的擴散控制，充放電反應(yīng)進(jìn)行的很不徹底；四、鎘電極的工作原理四、鎘電極的工作原理 反應(yīng)原理反應(yīng)原理-2Cd +2OH Cd(OH) + 2e-Cd + OHCd-OHe吸附-Cd + 3OHCd(OH2e-3)2Cd(O

6、HCd(OH)OH-3) 直接氧化機理 溶解-沉積機理 鎘電極的鈍化鎘電極的鈍化 鎘電極是不易鈍化的金屬 在較高的過電位下鎘電極也將發(fā)生鈍化;金屬表面產(chǎn)生一層很薄的CdO鈍化膜 充放電循環(huán)過程中鎘的重結(jié)晶使鎘電極真實表面積不斷收縮, 極化增大, 導(dǎo)致發(fā)生鈍化 五、密封五、密封Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池蓄電池密封原理密封原理電池為什么難以密封？電池密封有什么好處？l在儲存和使用時, 都不可避免地有氣體生成 l腐蝕設(shè)備l需要經(jīng)常補加電解液 l需要經(jīng)常更換電解液 l不能以任意姿態(tài)工作 1. 如何做到電池密封？電池實現(xiàn)密封的最重要條件是電池實現(xiàn)密封的最重要條件是防止儲存時防止儲存時產(chǎn)生氣體

7、產(chǎn)生氣體和和消除工作時產(chǎn)生的氣體消除工作時產(chǎn)生的氣體實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題：實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題：l 負(fù)極在電解液中穩(wěn)定, 不能自動溶解而析出氫氣; 負(fù)極物質(zhì)過量, 使正極在充電完全而產(chǎn)生氧氣時, 負(fù)極上仍有未充電的活性物質(zhì)存在, 保證負(fù)極上不會由于過充電而析出氫氣; 正極上產(chǎn)生的氧氣易于在負(fù)極上還原, 即負(fù)極活性物質(zhì)可以吸收正極上生成的氧氣.l 有一定的氣室, 便于氧氣遷移.1. 采用合適的隔膜, 便于氧氣通過, 促進(jìn)氧氣快速向負(fù)極擴散 對對Cd/Ni電池進(jìn)行分析電池進(jìn)行分析-224OHO2H O4e222 2Cd + O + H O2Cd(OH)化學(xué)反應(yīng)-2-22 2Cd +

8、 OH 2Cd(OH) + 4e O + 2H O + 4e4OH電化學(xué)反應(yīng)鎘氧循環(huán) 正極 負(fù)極 氧氣的還原問題 鎘電極的析氫問題：熱力學(xué)、動力學(xué)l密封措施密封措施負(fù)極的容量大于正極容量密封鎘-鎳蓄電池的電極容量配置 控制電解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型鎳電極和鎘電極, 實現(xiàn)緊密裝配采用反極保護(hù)-2-22 Cd + 2OHCd(OH) + 2e 2H O + 2e2OH + H負(fù)極正極-224OH2H O + 4e + O負(fù)極 落后電池過放電初期 過放電繼續(xù)下去 反極充電 使用密封安全閥正確使用和維護(hù)電池六、六、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的電性能蓄電池的電性能 充放電曲線充放電曲

9、線開口式鎘鎳蓄電池 密封式鎘鎳蓄電池 記憶效應(yīng)記憶效應(yīng) Cd/NiOOH蓄電池長期進(jìn)行淺充放電循環(huán)后再進(jìn)行深放電時, 表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降, 經(jīng)數(shù)次全充放電循環(huán)后, 電池性能可得到恢復(fù), 這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)記憶效應(yīng). 記憶效應(yīng)造成的暫時容量損失可能與隔電極有關(guān) 循環(huán)壽命循環(huán)壽命 Cd/NiOOH蓄電池的循環(huán)壽命很長 放電條件(放電深度, 溫度, 放電倍率等)對電池的循環(huán)壽命影響很大，尤其是放電深度 自放電自放電 充電態(tài)氫氧化鎳的自分解 氧化還原體系的“梭式反應(yīng)” 2222NiOOH + H O 2Ni(OH) + 1/2O-+342NO + 10H8 NH + 3H OeNH

10、4+NO2-正極 負(fù)極 七、七、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的制造工藝蓄電池的制造工藝 活性物質(zhì)的制備活性物質(zhì)的制備 正極活性物質(zhì)的制備正極活性物質(zhì)的制備4224NiSO + 2NaOH Ni(OH) + Na SO傳統(tǒng)的Ni(OH)2生產(chǎn)工藝流程 高密度球型Ni(OH)2的制備：氨催化液相沉淀法 負(fù)極活性物質(zhì)的制備負(fù)極活性物質(zhì)的制備 通常首先制備出CdO, 再用CdO制備鎘電極，在電池化成時將CdO轉(zhuǎn)化為金屬鎘; 也可以直接制備海綿狀金屬鎘. 1. CdO的制備：升華法 2. 海綿狀Cd的制備：電解法 有極板盒式電極的制備有極板盒式電極的制備 燒結(jié)式電極的制備燒結(jié)式電極的制備 將活性物質(zhì)填充在燒結(jié)鎳基體的微孔中而制備出的電極 優(yōu)點: 內(nèi)阻低, 適合大電流放電, 溫度適應(yīng)范圍廣(