第8講熱分析技術(shù)

1、LOGO第8講 熱分析技術(shù)中南大學(xué)物理與電子學(xué)院先進(jìn)材料超微結(jié)構(gòu)與超快過(guò)程研究所2015-05-19 主主 講：周聰華講：周聰華Company Logo內(nèi)容提要u一、概述u二、差熱分析(DTA)u三、差示掃描量熱分析法(DSC)u四、熱重分析(TG)u五、綜合熱分析u六、參考文獻(xiàn)與課后習(xí)題Company Logo一、概述物理性質(zhì)材料受熱后會(huì)發(fā)生什么變化？1.1 材料熱學(xué)性質(zhì)熱電效應(yīng)，熱致電壓熱敏電阻，半導(dǎo)體、超導(dǎo)現(xiàn)象基本熱屬性：比熱容，熱導(dǎo)率晶體結(jié)構(gòu)變化，如晶化、相變材料結(jié)構(gòu)變化，如玻璃化轉(zhuǎn)變、熔化、蒸發(fā)、升華等放熱電壓電阻溫度Company Logo一、概述材料受熱后會(huì)發(fā)生什么變化？1.1

2、材料熱學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)變化，如碳化、熱分解、結(jié)晶水脫附、氣體解吸附等化學(xué)反應(yīng)，如殘?zhí)孔茻?、多相反?yīng)質(zhì)量、溫度質(zhì)量、溫度Company Logo一、概述1.2 熱分析技術(shù) 1977年在日本京都召開(kāi)的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì) (ICTA, International Conference on Thermal Analysis ) 第七次會(huì)議上定義： 在受控程序溫度條件下和規(guī)定的氣氛中，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)（如質(zhì)量、溫度、吸/放熱量）隨溫度變化的技術(shù)。等速升溫程序/等速降溫時(shí)，數(shù)學(xué)表達(dá)式： Pf（T/t）數(shù)學(xué)表達(dá)式： Pf（T）Company Logo 上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、

3、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對(duì)應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：一、概述1.2 熱分析技術(shù)Company Logo 熱分析方法共分為九類(lèi)十七種，其中熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機(jī)械分析應(yīng)用得最為廣泛。物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱(chēng)縮寫(xiě)質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA一、概述1.2 熱分析技術(shù)Company Logo1964年，美國(guó)人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。一、概述1.3 熱分析技術(shù)發(fā)展1887年，法（德）國(guó)人第一次用熱

4、電偶測(cè)溫的方法研究粘土礦物在升溫過(guò)程中的熱性質(zhì)的變化。1891年，英國(guó)人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測(cè)定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開(kāi)創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)。1940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。Company Logo一、概述1.4 熱分析四大支柱差熱分析熱重分析差示掃描量熱分析熱機(jī)械分析 物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象，脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過(guò)程的焓變、各種類(lèi)型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度

5、、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。 Company Logo差熱分析與差示掃描量熱法(DTA, DSC)熱重分析法(TGA)熱機(jī)械分析法(TMA)，熱膨脹法 (DIL)，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)過(guò)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng); 比熱測(cè)量測(cè)量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過(guò)程造成的樣品質(zhì)量隨溫度時(shí)間的變化測(cè)量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析 (TA)逸出氣分析 (EGA MS, FTIR)介電分析法(DEA)測(cè)量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法一、概述1.4 熱分析技術(shù)歸納Company Logo一、

6、概述1.5 本講所涉及內(nèi)容差熱分析差示掃描量熱分析熱重分析綜合熱分析Company Logo 差熱分析（Differential Thermal Analysis），簡(jiǎn)稱(chēng)DTA：是在程序控制溫度下測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差值和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。二、差熱分析2.1 工作原理參比物： 在測(cè)定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì). Company Logo熱電偶與差熱電偶二、差熱分析2.1 工作原理Company Logo二、差熱分析2.1 工作原理Company Logo溫差溫度差熱分析曲線二、差熱分析2.1 工作原理Company Logo加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)。

7、 二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；爐子的線圈無(wú)感應(yīng)現(xiàn)象，避免對(duì)熱電偶電流干擾；爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。使用溫度上限1100以上，最高可達(dá)1800 。二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)1、加熱爐Company Logo容納粉末狀樣品。在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。耐火材料：鎳（1300K）。樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、 剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。2、試樣容器二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢(shì)，隨溫度成線性關(guān)系的變化；能

8、測(cè)定較的溫度，測(cè)溫范圍寬，長(zhǎng)期使用無(wú)物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格適宜。 銅-康銅（長(zhǎng)期350 /短期500 ） 鐵-康銅（600/800 ）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300 ） 鉑-鉑銠 (1300/1600 )、銥-銥銠（1800/2000 ）3、熱電偶二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo 以一定的程序來(lái)調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，升溫/降溫速率： 1100K/min，常用 120K/min。 4、溫度控制系統(tǒng)5、記錄系統(tǒng)二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo DT

9、A曲線：縱坐標(biāo)代表溫度差T，吸熱過(guò)程顯示一根向下的峰，放熱過(guò)程顯示一根向上的峰。橫坐標(biāo)代表時(shí)間或溫度，從左到右表示增加。 二、差熱分析2.3 差熱分析曲線溫差溫度樣品 - 參考物吸熱放熱1、定義與描述Company Logo二、差熱分析2.3 差熱分析曲線2、反應(yīng)起點(diǎn)外延法確定起始點(diǎn)溫度Company Logo爐子尺寸 均溫區(qū)與溫度梯度的控制坩堝大小和形狀 熱傳導(dǎo)性控制差熱電偶性能 材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇熱電偶與試樣相對(duì)位置 熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心記錄系統(tǒng)精度二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的儀器因素Company Logo參比物：熱容量及熱導(dǎo)率和試樣相近 反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，

10、表明反應(yīng)后試樣熱容減小 反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大 二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的試樣因素1、熱容量和熱導(dǎo)率的變化Company Logo 試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。 顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm） 2、試樣的顆粒度二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的試樣因素Company Logo 試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則。 硅酸鹽試樣用量：0.20.3克 3、試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的試樣因素結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則

11、峰面積要小。純度、離子取代同樣會(huì)影響DTA曲線。4、試樣的用量Company Logo整個(gè)測(cè)溫范圍無(wú)熱反應(yīng)比熱與導(dǎo)熱性與試樣相近粒度與試樣相近（100300目篩）常用的參比物：Al2O3經(jīng)1270K煅燒的高純氧化鋁粉 二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的試樣因素裝填要求：薄而均勻試樣和參比物的裝填情況一致 5、試樣的裝填6、參比物Company Logo 加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長(zhǎng)，甚至相鄰峰重疊。 加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。 常用升溫速度：1-10K/min， 硅酸鹽材料715K/min。 二、差熱分析2.5 影響DTA曲線的操作因素1、加熱速度Company

12、Logo例：升溫速度對(duì)硫酸鈣相鄰峰谷的影響合適過(guò)快二、差熱分析2.5 影響DTA曲線的操作因素Company Logo2、壓力和氣氛 對(duì)體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高溫方向移動(dòng)。 氣氛會(huì)影響差熱曲線形態(tài)。 3、熱電偶熱端位置 插入深度一致，裝填薄而均勻。4、走紙速度（升溫速度與記錄速度的配合） 走紙速度與升溫速度相配合。 升溫速度10K/min/走紙速度30cm/h。 二、差熱分析2.5 影響DTA曲線的操作因素Company Logo 普通吸附水脫水溫度：100110 。 層間結(jié)合水或膠體水：400 內(nèi)，大多數(shù)200或300 內(nèi)。 架狀結(jié)構(gòu)水：400 左右。 結(jié)晶水：500 內(nèi)

13、，分階段脫水。 結(jié)構(gòu)水：450 以上。 二、差熱分析2.6 DTA曲線的解析（1）含水礦物的脫水Company Logo（2）礦物分解放出氣體 CO2、SO2等氣體的放出 吸熱峰（3）氧化反應(yīng) 放熱峰 （4）非晶態(tài)物質(zhì)的析晶 放熱峰（5）晶型轉(zhuǎn)變 吸熱峰或放熱峰 熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變：吸熱峰 二、差熱分析2.6 DTA曲線的解析Company Logo（1）膠凝材料水化過(guò)程研究高鋁水泥水化曲線99：脫去游離水和C-S-H凝膠脫水的吸熱峰262 ：等軸晶系的脫水吸熱峰二、差熱分析2.7 DTA應(yīng)用Company Logo水泥水合反應(yīng)DTA曲線二、差熱分析2.7 DTA應(yīng)用Company

14、Logo（2）研究玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度二、差熱分析2.7 DTA應(yīng)用Company Logo三、差示掃描量熱分析法 DSC: Differential Scaning Calarmeutry 通過(guò)對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。 3.1 DSC原理DTA的不足:定性分析，靈敏度不高1、定義Company Logo（1）功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法 零點(diǎn)平衡原理 三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo（2）熱流型差示掃描量熱法 通

15、過(guò)測(cè)量加熱過(guò)程中試樣熱流量達(dá)到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。 采用差熱分析的原理來(lái)進(jìn)行量熱分析。 熱流式、熱通量式。三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo熱流式差示掃描量熱儀 利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤(pán)和測(cè)溫?zé)犭娕肌?儀器自動(dòng)改變差示放大器的放大系數(shù)，補(bǔ)償因溫度變化對(duì)試樣熱效應(yīng)測(cè)量的影響。 三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo熱通量式差示掃描量熱法 利用熱電堆精確測(cè)量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測(cè)定。 三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Compan

16、y LogoDTA:定性分析、測(cè)溫范圍大DSC:定量分析、測(cè)溫范圍800以下3、DTA與DSC比較三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理Company Logo三、差示掃描量熱分析法 3.2 DSC溫度、能量和量程校正DSC的溫度、能量和量程校正 利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔融轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行溫度校正 利用高純金屬銦(In）標(biāo)準(zhǔn)熔融熱容進(jìn)行能量校正。 利用銦進(jìn)行量程校正。Company Logo1、DSC溫度校正選用不同溫度點(diǎn)測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)化合物的熔點(diǎn)物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（）156.60231.88327.47419.47585.00.5670.50.

17、5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68三、差示掃描量熱分析法 3.2 DSC溫度、能量和量程校正常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量Company Logo2、能量校正與熱焓測(cè)定 實(shí)際DSC能量(熱焓)測(cè)量 H=KAR/Ws 式中，H為試樣轉(zhuǎn)變的熱焓(mJ/mg)； W為試樣質(zhì)量(mg)； A為試樣焓變時(shí)掃描峰面積(mm2)； R為設(shè)置的熱量量程(mJ/s)； s為記錄儀走紙速度(mm/s)； K為儀器校正常數(shù)。儀器校正常數(shù)K的測(cè)定常用銦作為標(biāo)準(zhǔn)K=HWs/AR dtdtdHH三、差示掃描量熱分析法 3.2 DSC溫度、能量和量程校正Company Log

18、o3.量程校正 在銦的記錄紙上劃出一塊大小適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)方形面積，如取高度為記錄紙的橫向全分度的3/10即三大格，長(zhǎng)度為半分鐘走紙距離，再根據(jù)熱量量程和紙速將長(zhǎng)方形面積轉(zhuǎn)化成銦的H， 按K=HWs/AR計(jì)算校正系數(shù)K。若量程標(biāo)度已校正好，則K與銦的文獻(xiàn)值計(jì)算的K應(yīng)相等。 若量程標(biāo)度有誤差，則K與按文獻(xiàn)值計(jì)算的K不等，這時(shí)的實(shí)際量程標(biāo)度應(yīng)等于K/KR。三、差示掃描量熱分析法 3.2 DSC溫度、能量和量程校正可用銦作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正Company Logo稱(chēng)量法： 誤差 2%以?xún)?nèi)。數(shù)格法： 誤差 2%4%。用求積儀：誤差 4%。計(jì)算機(jī)： 誤差 05%。三、差示掃描量熱分析法 3.3 DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方

19、法Company Logo利用Vant Hoff方程進(jìn)行純度測(cè)定。TS為樣品瞬時(shí)的溫度（K）T0為純樣品的熔點(diǎn)（K）R為氣體常數(shù)Hf為樣品熔融熱x為雜質(zhì)摩爾數(shù)F為總樣品在TS熔化的分?jǐn)?shù) 1/F是曲線到達(dá)TS的部分面積除以總面積的倒數(shù) FHxRTTTfS1200三、差示掃描量熱分析法 3.4 DSC法的應(yīng)用1、純度測(cè)定Company LogodtdTmCdtdHp/)/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBP三、差示掃描量熱分析法 3.4 DSC法的應(yīng)用2、比熱測(cè)定dH/dt 為熱流速率（J/s）m為樣品質(zhì)量（g）CP為比熱（J/g* k）dT/dt 為程序升溫速率（k/s）利用藍(lán)寶

20、石作為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定。通過(guò)對(duì)比樣品和藍(lán)寶石的熱流速率求得樣品的比熱。Company Logo3、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 三、差示掃描量熱分析法 3.4 DSC法的應(yīng)用為動(dòng)力學(xué)研究提供定量數(shù)據(jù)。Company Logo四、熱重分析 在程序控制溫度下測(cè)量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。定量性強(qiáng)4.1 TGA概述1、定義熱重分析（TGA） Thermogravimetric AnalysisCompany Logo 等壓質(zhì)量變化測(cè)定：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 等溫質(zhì)量變化測(cè)定：在恒溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。 四、熱重分析

21、4.1 TGA概述2、方法分類(lèi)（1）靜態(tài)法熱重分析、微商熱重分析。在程序升溫下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。微商熱重分析又稱(chēng)導(dǎo)數(shù)熱重分析 （Derivative thermogravimetry，簡(jiǎn)稱(chēng)DTG）。 （2）動(dòng)態(tài)法Company Logom 質(zhì)量變化dm/dt 質(zhì)量變化/分解的速率DTG TG曲線對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得到的微分曲線DTG 峰 質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化/分解過(guò)程的特征溫度Tonset TG臺(tái)階的起始點(diǎn)，對(duì)分解過(guò)程可作為熱穩(wěn)定性的表征四、熱重分析4.1 TGA概述3、TG/DTG曲線Company Logo1、熱重分析儀（TG）原理圖FurnaceSam p

22、l eBal ance四、熱重分析4.2 TGA原理Company LogoSTA 449C 同步測(cè)試TG/DSC或 TG/DTA四、熱重分析4.2 TGA原理Company Logo2、TG應(yīng)用范圍四、熱重分析4.2 TGA原理Company Logo記錄天平加熱爐程序控制溫度系統(tǒng)自動(dòng)記錄儀 四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)1、熱天平式分析儀Company Logo熱天平種類(lèi)四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)1、熱天平式分析儀Company Logo2、彈簧稱(chēng)式 四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)Company Logo3、坩堝四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)Company Logo3、

23、坩堝四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)Company Logo記錄質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線縱坐標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。微商熱重曲線：縱坐標(biāo)為dW/dt，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間. 四、熱重分析4.4 熱重曲線熱重曲線（TG曲線）Company Logo儀器因素浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)物的冷凝等；實(shí)驗(yàn)條件升溫速率、氣氛等；試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素Company Logo試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。 用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。 粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。 裝填緊

24、密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴(kuò)散或氣體。要求裝填薄而均勻， 四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素1、試樣因素Company Logo 浮力和對(duì)流引起熱重曲線的基線漂移 浮力影響：573K時(shí)浮力約為常溫的1/2，1173K時(shí)為1/4左右。 熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流會(huì)影響稱(chēng)量的精確度。 解決方案：空白曲線 、熱屏板 、冷卻水等。四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素2、浮力及對(duì)流的影響Company Logo對(duì)流對(duì)稱(chēng)重的影響四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素Company Logo升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測(cè)出 。四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素3、揮發(fā)物冷凝的影響解決方案：熱屏板 4、溫度測(cè)量的影響解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點(diǎn)溫度的強(qiáng)磁性材料進(jìn)行溫度標(biāo)定。5、升溫速率Company Logo升溫速率對(duì)熱重曲線的影響四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素Company Logo與反應(yīng)類(lèi)型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類(lèi)有關(guān)。 123：固）（固）（氣）： （固）（固）（氣）：