制氫裝置烴類蒸汽催化脫碳和甲烷化工藝流程

1、制 氫 裝 置 烴 類 蒸 汽 催 化 脫碳和甲烷化工藝流程在烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝流程中，出變換系統(tǒng)的工藝氣中含有大量的酸性氣體 C02,以氣態(tài)烴為原料時(shí)， C02濃度 一般為 1718% ，以輕油為原料時(shí)， CO 2濃度一般為 2022%。 對(duì)產(chǎn)品氫氣， CO2 為惰性氣體，需要進(jìn)一步脫除。工藝上把 CO 2脫除的工序稱為“脫碳” 。變換后工藝氣 CO 濃度已降低至 0.3%左右，在經(jīng)脫碳后， 殘余 CO2 濃度已降低至 0.1%以下。但是，這樣少量的碳氧 化合物仍然不能滿足氫氣用戶（加氫裂化）的要求，還必須 采用甲烷化法進(jìn)行最終徹底凈化，使產(chǎn)品氫氣的碳氧化合物 總量控制在幾個(gè) ppm。1.

2、工藝原理1.1 脫碳1.1.1 脫碳方法介紹從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工藝氣體中脫除 CO2的方法很多，但使用最廣泛的、最有效的是吸收法，即選用某種溶液或溶劑， 對(duì)工藝氣中的 CO 2進(jìn)行選擇性的吸收。 根據(jù)吸收原理和過程 的差異，吸收法可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法以及物理 化學(xué)混合吸收法等等。無論是物理吸收法還是化學(xué)吸收法 都是利用氣體在溶液或溶劑中的溶解度不同而進(jìn)行的物理 或化學(xué)的選擇性吸收，然后再將近似飽和的吸收溶液或溶 劑，在較低壓力下進(jìn)行再生，使吸收溶液或溶劑得以循環(huán)使 用?；瘜W(xué)吸收法利用酸性氣體 CO2 在堿性溶液中的溶解并進(jìn) 而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理將其脫除，活化熱鉀堿法是化學(xué)吸收 法的代表。物

3、理吸收法是利用酸性氣體在溶劑中的物理溶解度遠(yuǎn) 大于其他氣體的原理進(jìn)行的，物理吸收法無化學(xué)反應(yīng)或化學(xué) 反應(yīng)不占主導(dǎo)地位。低溫甲醇洗滌法是物理吸收法的典型代混合吸收法則是上述二法兼有之，環(huán)丁砜法是其典型代目前，大型制氫裝置的脫碳以活化熱鉀堿法最為廣乏， 歷史久遠(yuǎn)。技術(shù)成熟?；罨療徕泬A法又以活化劑的不同而分 成多種，例如以二乙醇胺DEA NH ( CH2CH2OH ) 2為活化 劑的苯菲爾法；以氨基乙酸 ( NH 2CH 2COOH )活化劑的氨基 乙酸或稱無毒 G V法；以二乙撐三胺DETA NH2 ( CH2) 2NH(CH2) 2NH2 為活化劑的 SCCA 法，還有以二乙醇 胺和氨基乙酸為活

4、化劑的雙活化劑法以及各種空間位阻胺 為活化劑的空間位阻胺法、復(fù)活活化熱鉀堿法等等。1.1.2 活化熱鉀堿法的工藝原理 熱鉀堿法是以碳酸鉀水溶液在一定溫度下選擇吸收酸性氣體CO2的方法，在熱鉀堿溶液中加入各種活化劑，稱為 活化熱鉀堿法。 碳酸鉀水溶液吸收 CO2 的反應(yīng)是一個(gè)氣液相 反應(yīng)，其吸收過程從動(dòng)力學(xué)的角度來看可以分成下列幾步： 氣相主體中的 CO2 擴(kuò)散到溶液的界面； CO2溶解于溶液界面液層中； 溶解于液面中 CO 2與碳酸鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 反應(yīng)生成物從界面向液相主體擴(kuò)散，未反應(yīng)的K2CO3則由液相主體向界面擴(kuò)散。據(jù)資料介紹，上述步驟中最慢的一步是化學(xué)反應(yīng)，化學(xué) 反應(yīng)速度對(duì)整個(gè)吸收過程

5、起了控制作用。由上面的敘述可以看出， 熱碳酸鉀水溶液吸收 CO2的過 程，既有氣、液相間的相平衡，又有化學(xué)反應(yīng)平衡，這個(gè)吸 收過程受兩種平衡的制約，當(dāng)然，化學(xué)反應(yīng)平衡起著主導(dǎo)作 用。吸收過程可用下列總方程式加以表示：CO2 (氣)K2CO3+CO2 (液)+H2O=2KHCO 3上式是用一個(gè)總反應(yīng)方程式來表示化學(xué)反應(yīng)過程的，但 實(shí)際上化學(xué)反應(yīng)是分步進(jìn)行的，據(jù)資料介紹，上述總反應(yīng)式 可用下列幾個(gè)分反應(yīng)式表示：出0= H + OH(1)K2CO3= 2KCO32(2)3)CO2OH = HCO3H + +CO32 = HCO3-(4)K + HCO3 = KHCO3(5)上述反應(yīng)式中( 1)、(2

6、)、(4)、(5)都是離子反應(yīng)，反 應(yīng)速度很快，但反應(yīng)( 3)的速度則很慢，是整個(gè)化學(xué)反應(yīng) 的控制步驟。反應(yīng)( 3)屬二級(jí)反應(yīng)，雖然其反應(yīng)速率常數(shù) 并不太小，但由于 OH 離子濃度很低，導(dǎo)致反應(yīng)( 3)的速 度很慢。為加快上述化學(xué)反應(yīng)的速度，最有效的方法是在碳酸鉀 水溶液中添加某些活化劑。最早作為碳酸鉀溶液的活化劑的 是氧化砷(AS2O3)稱為G 法或砷堿法，但因其毒性太大， 限制了它的發(fā)展和應(yīng)用；后來逐步被各種有機(jī)胺活化劑所代 替。這些有機(jī)胺的一個(gè)共同特點(diǎn)，是至少有一個(gè)氨基團(tuán)，正 是這些氨基團(tuán)參與了吸收過程，從而改變了反應(yīng)歷程，大大 加快了 CO2的吸收速度。下面以氨基乙酸為例，分析加速吸

7、收過程的機(jī)理。氨基乙酸在堿性溶液中電離為 H +和氨基乙酸負(fù)離子， 以下式表示：NH2CH2COOH = H + NH2CH2COO氨基乙酸負(fù)離子與液相中的 CO2反應(yīng)，生成氨基甲酸鹽： NH2CH2COO + CO2 = OOCNCH 2COO + H生成的氨基甲酸鹽不穩(wěn)定， 進(jìn)一步水解為 HCO3 和氨基乙酸負(fù)離子：-OOCNCH 2COO + 出0= NH 2CH2COO + HCO3_這樣，氨基乙酸作為一個(gè)中間體和載體，使C02發(fā)生水解反應(yīng)，它自身在溶液中穿梭往返而循環(huán)使用。由于加入溶 液的活化劑濃度是可以控制的，且其濃度遠(yuǎn)大于溶液中的 0H 離子濃度，因此使 C02 水解速度得以大大

8、提高。從這一 方面看，活化劑的作用類似于固體催化劑的作用，但它又與 固體催化劑不完全一樣，因?yàn)樗粌H能加速反應(yīng)速度，而且 可在一定程度上改變反應(yīng)平衡，因?yàn)橛袡C(jī)胺自身也可結(jié)合一 些C02,從而使溶液的吸收能力得以提高，其他的有機(jī)胺活 化劑在吸收過程中的作用于氨基乙酸相似。由前述吸收反應(yīng)的總反應(yīng)式可知，這是一個(gè)可逆反應(yīng)，既有化學(xué)反應(yīng)平衡，又有氣液相平衡，假定氣相 C02在堿液 中的溶解度符合亨利定律， 則可用下式來表示 C02的平衡蒸 汽壓（對(duì)應(yīng)于液相 C02濃度的氣相平衡分壓）：P*C02=Nf2E/K （1-f） Xa 2丫）式中P*C02 C02平衡蒸汽壓N 溶液總堿度；f溶液轉(zhuǎn)化度；K化學(xué)

9、反應(yīng)平衡常數(shù)；E亨利系數(shù)；a、B、丫一分別為 KHC03、K2C03、H20的活度系數(shù)。上式的推導(dǎo)過程參見有關(guān)資料。溶液中加入活化劑后，CO2 平衡蒸汽壓將有所改變?nèi)芤旱奈漳芰Q定于化學(xué)反應(yīng)平衡，CO2 平衡分壓的大小對(duì)上述可逆反應(yīng)的進(jìn)行方向（即是 CO2 的吸收還是解 吸）、過程的極限以及速度是制約因素，它對(duì)溶液吸收能力、 氣體凈化度等都有直接影響。以PCO2 代表氣相中的 CO2 的分壓，那么，當(dāng)P*CO2 V PcO2時(shí)，CO2從氣相向液相轉(zhuǎn)移，即 發(fā)生吸收過程；而當(dāng) P*CO2 PCO2時(shí)，貝CO2從液相向氣相 轉(zhuǎn)移，即發(fā)生解吸或者叫再生過程；當(dāng)P*CO2= PCO2時(shí)，則氣液相處于動(dòng)態(tài)平衡，兩相濃度均衡不變。顯而易見，一切增 大P*CO2和減小PCO2的措施，都有利于CO2的解吸，一切減 小P*CO2和增大PCO2的措施都有利于 CO2的吸收，即 P= P*CO2 - PCO2的值越大，則吸收或再生的推動(dòng)力越大。1.2 甲烷化 脫碳后，工藝氣體中殘余少量碳氧化物，是氫氣用戶的 無用氣體， 所以要進(jìn)一步將其脫除。 在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化流程